Способ получения хлорсодержащих органосилоксанов Советский патент 1979 года по МПК C07F7/02 C08G77/24 

Изобретение относится к области получения хлорсодержащих органосило санов (хлоролигсмеров) взаимодействием органоциклосилоксанов с хлорси ланами, которые можно использовать для изготовления термо-, морозо- и масло-бензостойких кремнеоргаиических полимеров, блоксополимеров, а также кремнийорганических олигсмерЬв с другими функциональными группами. Известен способ получения хлороли гомеров взатодействи ем гексаалкнлциклотрисилоксана с хлорсиланами в присутствии в качестве катализатора амина, соли амина, монокарбоновой кислоты и других азотсодержащих соединений и полярного растворителя при комнатной температуре или нагревании при 50-1ОО С и молярном соотношении реагентов (4-1):(1-4). Продолжительность реакции при комнатной температуре, в зависимости от характера и соотношения исходных реагентов, составляет от двух дней до нескольких недель. При нагревании продолжительность реакции снижается до 20-30 ч. Известный способ характеризуется длительностью процесса и невысоким молекулярным весом получаетиых хлорол rcwepoB 1У 500, что соответствует 45 атомам кремния в молекуле.. Цель изобретения - упрощение спо- , соба и расширение области его применения. Это достигается за счет использования в качестве катализатора хлорвой кислоты, и процесс ведут при соотнсхиении исходных компонентов соответственно (5-200):1. Органоциклосилоксан общей формулы (RRsiO)M , где R - алкил R - алкил, фторалкил; п - 3 или 4, с хлорсиланами общей формулы RK R sice.,,,. гдеУ - SLJIK ил ; алкил, а.пкенил, фторалкил; арил; X и у - целые числа, причем , , , получают в присутствии катализатор - 57-70%-ного водного раствора хлорной кислоты, которую берут в количестве 0,05-5% от веса исходных реагентов, предпочтительно 0,5%, при 20-100 С. Время реакции 0., 5-72 ч. Исходные реагенты (циклосилоксан и хлорсилан) берут в молярном соотношении соответственно (5-200):1. Катализатор удаляют из хлоролигомеров при отгонке непрореагировавших исходных продуктов. Ход реакции контролируют по изменению показателя преломления смеси. По окончании реакции показатель преломпения становится постоянным, в результате получают хлоролигомеры общей фо1..пы се (RR sio)«siRx се ,,(,(ч,-,

R

где R, R

, X и у имеют указанные значения, а m 2-200.

Выход хлоролигомеров 80-35% от исходной смеси реагентов. При этом получаются хлоролигомеры тиобого молекулярного веса от 200 до 75000. Молекулярный вес регулируется соотношением циклосилоксанов и хлорсиланоп

и р и м е р J, .. К .179,24 г ок .гаметилциклотетрасилокссхна добавляют 14,21 г ди seтилдиxлopcнлaнa, 0,64 мл 57%--н01о водногО pcJCTBOpa ПСй q / и реакционную смесь перемешивают при , Через 2,5 ч показатель преломпения реакционной смеси достигает постоянного значения. После удаления легкокипящих продуктов (при 4 мм рт.ст. и повышении температуры в бане в течение 1 ч до 170с получают 176,.22 г (91%) хлоролигомера с молекулярным весом (посодержанию oмыляиvloгo хлора 2,85 вес.%) 2490 (п 33) .

Пример 2.К 192,13 г октаметилциклотетрасилоксана добавляют 3,17 г диметил,цихлорсплана, 0,64 мл водного раствора НС&О f и реакционную смесь нагревают 6,5 ч при .. Легколетучие продукты отделяйт, как указано;в примере 1, и получают 180 г (92,6%) олигомера. с молекулярным весом 12450 (СЕ 0,57%; п 167) .

Пример З.бОг октаметилциклотетрасилсксана, 1,0 г диметилдихлорсилана-и 0,26 мл 57%-ного водного раствора нагревают в течение 22 ч при . Летучие продук ты отделяют, как указано в примере 1 и получают 72,9 г (90,0%) хлоролигомера с молекулярным весом 59000 (ее 0,12%; п 796) ,

Пример 4. 204 г октаметилциклотетрасилоксана, 15,86 г диметилдихлорсилана и 0,7 мл 57%-ного водного раствора ИССб периодически перемешивают при комнатной температуре в течение 72 ч. После отгонки легколетучих продуктов, как указано в примере 1, получают 209 г (95%) хлоролигомера с молекулярным весом 2200 (се 3,34%; п 28) .

Пример 5. КЮг гексаметилциклотрисилоксана добавляют 0,37 г диметилдихлорсилана и 0,03 мл 57%ного водного раствора НСео . Через 10 мин после добавления катализатора кристаллы циклосилоксана растворяются, и смесь становится гомогенной.

5 Летучие продукты отгоняют, как указано в примере 1, и получают 9,8 г (95%) хлоролигомера с молекулярным весом 5900 (СЕ 1,2%; п 80),

Пример 6. 69,2г октаметил0 циклотетрасилоксана, 121,62 г диметилдихлорсилана и 0,64 мл 57%-ного BOfi,iJoro раствора НССО нагревают при 60 С в течение 6 ч. Через 72 ч из реакционной смеси отгоняют 6,36 г (29%) фракции с т.кип. 55-137с (5 мм рт.ст.). Остаток 38,40 г (20%) представляет собой высшие олигомеры с молекулярным весом 1000 (Сб 7,57;

п 12) .

0; Состав перегоняющейся фракции(по данным газожидкостной хроматографии) .приведен в таблице.

Декаметилциклопентасилоксан4,44 пример 7оК80г триметилтрис-(3,3,3--трифторпропил)-циклотрисилоксана добавляют 2,06 г диметилди-, хлорсилака и мл 57%-ного водного 6.5

8,48 раствора Нсе04. Через 30 мин после добавления катализатора кристаллы циклосилоксана растворяются, и смесь становится гомогенной. После нагревания в вакууме, как указано в приме ре 1, получают 80 г (97,5%) хлоролигомера с молекулярным весом 15000 (се 0,47%; п 96) . Пример 8. 7,65 г смеси гекс этилциклотрисилоксана и октаэтилциклотетрасилоксана, 0,24 г диметилдихлорсилана и 0,26 мл 57%-ного водног раствора нее 04 перемешивают 7 ч при ЬО С. После отгонки летучих продукто как указано в примере 1, получают 0/4 г (81,1%) хлоролигомера с молеку лярнь л весом 6850 (Сб 1,03%; п 66). Пример 9.К 20 г октаметилциклотетрасилоксана добавляют 5,64 г метил-(3,3,3-трифторпропил)-дихлорси лана, 0,064 мл 57%-ного водного раствора НСвО, и реакционную смесь перемешивают И ч при . После отгонки летучих продуктов, как указано в примере 1 , получают 20,77 г (81,0%) хлоролигсмиера с молекулярным весом 2060 (ее 3,13%; п 28). Пример 10. 2.0 г октаметилциклотетрасилокеана, 3,68 г метилвинилдихлорсилана и 0,064 мл 57%-ного водного раствора НСеОл перемешивают 20 ч при . После отгонки легколетучих продуктов, как указано в примере 1, получают 12,31 г (50%) хлор У Р ° молекулярньм в всем 2650 1С.б ,73%; п 34) . Пример 11.к 20 г октаметилциклотетрасилоксана добавляют 3,8 г метилфенилдихлорсилана, 0,064 мл 57%-ного водного раствора НСбОд, и реакционную смесь перемешивают в течение 6,5 ч при 100°С. После удаления легкокипящих продуктов, как указано в примере 1, получают 19,7 г (83%) хлоролигомера с молекулярньм весом 2260 (С 3,20%; п 28). Пример 12.К 20 г октаметилциклотетрасилоксана добавляют 4,52 г диэтилдихлорсилана, 0,064 мл 57%-ного водного раствора НсеОд, и реакционную смесь перемешивают 6,5 ч при . После отделения легкокипящих продуктов, как указано в примере 1, получают 19,8 г (80%) хлоролигомера с молекулярным весом 3600 (се 1,97%; п 46) . Пример 13. 20 г октаметилциклотетрасилоксана, 2,20 г четыреххлористого кремния и 0,064 мл 57%ного водного раствора НСбОд перемешивают 12 ч ПРИ 60°С. После отгонки летучих продуктов, как указано в примере 1, получают 19,0 г (81%) хлоролигомера с молекулярным весом 3650 (Ct 1,94%; п 47). Формула изобретения Способ получения хлореодержаиих органосилоксанов взаимодействием ораноциклосилоксана с хлорсиланом в присутствии катализатора, о т л и ающийс я тем, что, с целью прощения способа и расширения обасти применения способа, в качестве атализатора берут хлорную кислоту, процесс ведут при соотношении исодных компонентов соответственно 5-200):1,