Способ получения ацилоксисилоксановых олигомеров Советский патент 1980 года по МПК C08G77/08 

Изобретение относится к области получения ацилоксисилоксановых олигомеров, которые могут быть использованы в промышленности синтетического каучука и резино-технической промышленности для изготовления ком паундов, смазок, для синтеза кремне органических олигомеров с другими функциональными группами, в качестве исходных продуктов для получения кремнеорганических эластичных матеРИсШОВ . Известен способ получения низкомо лекулярных ацетоксисилоксановых оли гомеров взаимодействием октаметилциклотетрасилоксана d уксусным ангид ридом в присутствии катализатора FeCe,, I. Недостатком способа является низ кий молекулярный вес ацетоксисилокса новых олигомеров, которые не позволяют получать на их основе эластичные блоксополимеры. Известен способ получения ацетокс силоксанов реакцией конденсации сило сан-cOtW-диолов с молекулярньж весом 10000 с диорганодиацетоксисиланами 2 . Недостаток способа - двухстадийность процесса и необходимость предварительного синтеза силоксан-с(,и..-диолов, что являетс.я также трудной задачей. Известен также взятый за прототип способ получения ацилоксисилоксанов с молекулярным весом 4000 взаимодействием органоциклосилоксанов с ангидридами карбоновых кислот при повышенной температуре (250с) и давления (60 ати) З. Недостатком этого способа является необходимость применения высоких температур и давленияj. что усложняет технологическое оформление и использование его в промышленных условиях. Целью изобретения является упрощение процесса получения ацилоксисилоксановых олигомеров. Поставленная цель достигается тем, что взаимодействие проводят при.50100°С в присутствии катализатора - смеси красного фосфора и иода при соотношении 5:1-1:6 соответственно, взятого в количестве 0,01-1,0% от веса исходных реагентов. Сущность способа заключается в том, что проводят взаимодействие opraH jциклосилоксанов с производным карбоновой кислоты в присутствии смеси 0,01-1 вес.% красного фосфора и йода

при их соотношении 5:1-1:6, взятой в количестве 0,01-1,0% от веса исходных реагентов.

Температура и продолжительность процесса зависят от соотношения исходных реагентов и количества катализатора. Так, чем больше содержание ангидрида кислоты или катализатора, тем ниже температура и продолжительность реакции.

Число силоксановых звеньев в молекуле целевого продукта также определяется соотношением исходных реагентов (циклосилоксана и ангидрида кислоты). С увеличением соотношения циклосилоксан:ангидрид молекулярный вес ацилоксисилоксанового олигомера увеличивается. Предпочтительнее соотношение 5:1-50:1.

В результате реакции получают ацилоксисилоксаны с молекулярным весом 800-160000..

Кроме получения ацилоксиолигомеров которые являются основными продуктами по данной заявке, предложенный способ позволяет также получать силоксан-с,и;-диолы с заданным молекулярным весом.

Для этого ацилйксиолигомеры не выделяют в чистом виде, а полученную смесь разбавляют растворителем и подвергают гидролизу водой в присутстВИЙ акцептора уксусной кислоты - триэтиламина (на 1 моль уксусного ангидрида, взятого на синтез ацилоксиолигомера, берут 2,2 моля триэтиламина).

Пример 1. К 30 г октаметилциклотетрасилоксана добавляют 0,41 г уксусного ангидрида (молярное соотношение 25:1) и 0,144 г (0,5 вес.% от исходных реагентов) катализатора смеси О,0069 р и 0,1375г Л(соотношение в г-атомах ). Реакционную смесь перемешивают при в течение 12 ч в приборе, защищенном от влаги воздуха и удаляют летучие продукты при 130С/3 мм рт.ст. Получают 26,6 г (выход 90% от суммы исходных реагентов) ацетоксисилоксана с молекулярным весом 9414.

Найдено,%: С 32,90; Н 8,00; Si 37,64.

ibS -121 «овычислено; %: С 32,51; Н 8,01;

Si 37,40.,

Пример 2. 30 г 1,3,5-триМетил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил) циклотрисилоксана, 0,2 г уксусного ангидрида (молярное соотношение 25:1 и 0,1582 г (0,5 вес.%) катализатора смеси - 0,0072 г Р. и 0,1510 г.Да. (соотношение в г-атомах-1 :0,.1: 5) нагревают 6 ч при 8ОС и удаляют легколетучие продукты при 150°С/2 мм рт.ст Получают 29,5 (выход 98%) ацетоксиолигомера с молекулярным весом 19966.

найдено,%: С 30,43; Н 4,44, Si 18,01; F 36,53.

HgoaSiae i -i звцВычислено,%: С 30,80; Н 4,51; Si 17,92; F 36,32.

Пример 3. К 100 г 1,1,3,3,5-пентаметил-5-фенилциклотриссилоксандобавляют 1,08 г уксусного ангидрида (молярное соотношение 26,6:1) и 0,5041 г (0,5 вес.%) катализатора смеси 0,0234 г Рд и 0,4807 г Dj (соотношение в г-атомах Р: 3 1:5) и реакционную смесь перемешивают при 50°С в течение 12 ч. Легколетучие продукты удаляют при мм рт.с и получают 92 г (выход 92%) ацетоксиолигомера с молекулярным весом 8562.

Найдено,%: С 46,44; Н 7,02; Si 29,30.

90

Вычислено,: С 46,12; Н 6,98, Si .29,15.

П р и м е р 4. 62,8г октаметилциклотетрасилоксана, 18,67 г метилтриацетоксисилана (молярное соотношение 25:1) и 0,4069 г (0,5 вес.%) катализатора - смеси 0,0192 4 0,3877 г 2 (соотно.ление в г-атомах Р :3 -1:5) нагревают при 5 ч и удаляют легкокипящие продукты при мм рт.ст. Получают 63 г (выход 75%) ацетоксиолигомера 1 с молекулярным весом 674.

Найдено,%: С 33,71; Н 7,31 Si 31,69.

0 2Вычислено,%: С 33,96; Н 7,39; Si 31,73.

Пример 5.40г октаметилциклотетрасилоксана, 2,81 г ангидрида пропионовой кислоты (молярное соотношение 6,2:1) и 0,2140 г (0,5 вес.%) катализатора -смеси 0,00710 г Р4 и 0,1430 г 3 (соотношение в г-атомах Р : D 1:5) нагревают в течение 13 ч при 100°С. Летучие продукты отгоняют при 130С/ 2 мм рт.ст. и получают 28,5 г (выход 90%) ацилоксиолигомера с молекулярным весом 2350.

Найдено,%: С 33,65; Н 8,07; Si 35,82.

66 ъо ъ Вычислено,%: С 32,29; Н 7,91;

Si 35,99.

Пример 6. 100 г 1,1,3,3,5-пентаметил-5-фенилциклотрисилоксана3,09 г уксусного ангидрида (молярное соотношение 10:1) и 0,1008 г (0,1 вес.%) катализатора -смеси 0,0047 г РФ и 0,0961 г 3, (соотношение в г-атомах Р: 5) перемешивают при 100°С в течение 15 ч. Затем удаляют легкокипящие продукты при 160°С/3 мм рт.ст. и получают 97,8 г (выход 95%) ацетоксиолигомера формулы 1 с молекулярным весом 8656.

Найдено,%: С 46,31; Н 7,33; Si 29,51.

-158 613 9 94

Вычислено,%: С 46,12, Н 7,98,

Si 29,15

Пример 7. 26,8 г октаметилциклотетрасилоксана, 1,7 г уксусного ангидрида (молярное соотношение 7,S:1) и 0,2063 г (0,5 вес.%) катализатора -смеси -0,0160 г Pjj и 0,1903 г Orj (соотношение в г-атомах р : Э 1:3) нагревают в течение 12 ч при 80С.

Летучие продукты отгоняют при мм рт.ст. и получают 34,65 г (выход 90%) ацетоксиолигомера формулы I с молекулярным весом 3062.

Найдено,%: С 32,87; Н 8,02; S1 36,66.

еь 246 Чо -} Вычислено, %: С 32,99; Н 7,85-,

Si 36,46.

Пример 8. 20 г ацетоксисилоксана с молекулярным весом 9414 растворяют в 40 мл абсолютного толуола и добавляют к 40 мл дистиллированной воды, содержащей 0,46 г (молярно соотношение ацетоксисилоксана и триэтиламина - 1:2,2) триэтиламина. Перемешивают в течение 1 ч, сливгиот водный слой, силоксан-о(.,ОУ-диол промывают дважды (по 40 мл) дистиллированной водой и отгоняют толуол и летучие продукты. Получают 18,5 г (выход 94% от теоретического) силоксан-с(,(й-диола с молекулярным весом 9712

Найдено,%: С 32,13; Н 8,31v Si 37,43.

Вычислено, %V С 31,91, Н 8,20; Si 37,10.

Таким образом, по изобретению можно в мягких условиях (при атмосферном давлении и температуре 50-100С) получать ацилоксилоксаны с молекулярным весом 800-160000, пригодные для синтеза высокомолекулярных эластичных йолимеров. Поскольку катгшизатор не содержит влаги, молекулярный вес олигомеров определяется соотношением исходных реагентов. Катализатор легко удаляется из ацилоксисилоксанов после удаления из них летучих компонентов. Способ не взрывоопасен.

Полученные ацилоксисилоксаны используются для синтеза эластичных высокомолекулярных термо- и бензомас0лостойких блоксополимеров.

Формула изобретения

1. Способ получения ацилоксисилоксановых олигомеров взаимодействием органоциклосилоксанов с производным карбоновой кислоты при нагревании, отл.и чающийся тем, что,

с целью упрощения процесса, взаимодействие проводят при 50-100 с в присутствии катализатора - смеси крас-, ного фосфора и иода при соотношении 5:1-1:6 соответственно, взятого в количестве 0,01-1,0% от веса исходных реагентов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве производного карбоновой кислоты берут ангидрид карбоновой кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1.Авторское свидетельство СССР № 176893, кл. С 08 G 77/0, 1964.

5

2.Патент США № 3032532, кл. 260-46.5, опублик. 1962.

3.Авторское свидетельство СССР № 191801, кл. С 08 G 77/16, 1965 (прототип),