Способ получения хлорсилоксановых олигомеров Советский патент 1979 года по МПК C08G77/08 C08G77/24 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРСИЛОКСАНОВЫХ ОЛИГОМЕРОВ и 0,0210 г (0,3 масс.%) ортофосфорной кисло ты. Реакционную смесь перемешивают в приборе, защищенном от влаги ъозцуня, 15ч при 20°С. После удаления легкокипящих продуктов при атмосферном давлении и температуре масляной бани до 200 С из 6,73 г продуктов реакции получают 6,63 г (98,5%) хлоролигомера с молекулярной массой 412, п 3,8 (по содержанию омьшяемого хлора 17,22 масс.% что соответствует формуле С1(СНз)(СНз)2С1; п 1,4050; 0,9840. . Пример 2. В условиях примера 1, из 7,4 г октаметилциклотетрасилоксана, 2,58 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 1,22;1) и 0,030 г (0,3% масс.%) ортофосфорной кислотычерез 20 ч получают 9,1 г (99,3%) хлоролигомера из 9,16 г, взятых на перегонку, с молекулярной массой 557, п 5,8 (по содержанию омьшяемого,хлора 12,75% масс.%), что соответствует формуле С1(СНз),83КСНз)2С1, п. 1,4053; d 0,9823. Примерз. 2,22 г октаметилциклотетрасилоксана, 77,4 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 1,22:1) и 1,53 г (0,5% масс.%) ортофосфорной кислоты перемешивают 5 ч при 20°С. После отгонки легкокипящих продуктов/ в условиях примера 1, получают 299 г (100%) хлоролигомера с молекулярной массой 550, п 5,7 (по содержанию омьтяемого хлора Ц89% масс.%), что соответствует формз ле С1(СНз),,8(СНз)2С1; nl 1,4056; d 0,9831. Пример4.51,8г октаметилциклотетрасилоксана, 0,90 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 25:1) и 0,526 г(масс.%) орто фосфорной кислоты нагревают при 60 С в течение 15 ч. После отгонки легкокипящих продуктов в атмосфере сухого азота гфи остаточном давлении 2 мм рт.ст. и температуре в масляной бане до 160°С получают 52 г (100%) хлоролигомера с молекулярной массой 10600, п 150 (по содержанию омьшяемого хлора 0,69% масс.%), что соответствует формуле С1(СНз)(СНз)2С1; 1,4055; d 0,9810. П р и м е р 5. К 16,12 г октаметилциклотетрасилоксана добавляют 6,05 г метилвшшлдихлорсилана (молярное соотношение 1,25:1) и 0,11 г (0,5 масс.%) ортофосфорной кислоты. Реакционную смесь перемешивают 7 ч при 20°С. После удаления легкокипящих продуктов при 7 мм рт.ст. и температуре масляной бани до 160° С получают 14,8 г (70%) хлоролигомера с молек лярной массой 802, п 8,9 (по содержанию омьшяемого хлора - 8,85 масс ПЕ 1,4125, dj. 0,9111. Содержание СНз( CH)SiO звеньев в хлоролигомере, мол.%; найдено - 16,6; вычислено - 17,0. Это соответствует формуле С1(СНз).951(СНз)()С1 П р и м е р 6. 24,79 г метилвинилсилоксановой шихты, содержащей 25 мол.% метилвинилсилоксаиовых звеньев и 75 мол.% диметилсилоксановых звеньев J 3,86 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение ) и 0,19 г (0,5 масс.%) ортофосфорной кислоты перемешивают при 20° С в течение 3 ч. После удаления легкокипящих продуктов при атмосферном давлении и температуре масляной бани до 153 С из 11,47 г продуктов реакции получают 11,44 г хлоролигомера с молекулярной массой 398, п 3,5 (по содержанию омьшяемого хлора 17,83 (масс.%), 1,4160; 0,0911. Содержание СНз ()SiOзвеньев в хлоролигомере, мол.%: найдено 17,3; вычислено - 16,9. П р и м е р 7. 18,51 г октаметилциклотетрасилоксана, 1,05 г метил-3,3,3-трифторпроцилдихлорсилана (молярное соотношение 12,5:1) и 0,0977 г (0,5 масс.%) ортофосфорной кислоты перемешивают при 60°С в течение 18 ч . После удаления легкокипящих продуктов, в условиях примера 4, получают 18,0 г (90%) хлоролигомера . с молекулярной массой 8242, п 111 (по содержанию омьшяемого хлора 0,84 масс.%), что соответствует формуле С1(СНз)25Ю,115КСНз)(СРзСН2СН2)С1; п 1,4055; dV-0,9870. П р и м е р 8. 15 г l,l,3,3,5-пeнтaмeтйл-5-фенилциклотрисилоксана, 0,41 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 16,6:1) и 0,0462 г (0,3 масс.%) ортофосфорной кислоты перемешивают 7 ч при 20° С. После удаления легкокипящих продуктов, в условиях примера 4, получают 15,2 г хлоролигомера с молекулярной массой 9342, п 98 (по содержанию омьшяемого хлора 0,76 масс.%); п:р 1,4705; d.A,05S9. Содержание Нз(СбН5) звеньев (по данным УФ-спекроскопии) в хлоролигомере, мол.%: найдено 37,7, вычислено 38,2. Это соответствует формулеe(CHj s o j cHsCc6Hs).66SH(cHj)jCe п р и м е р 9. 2,00 г 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенклциклотрисилоксана, 0,19 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 3,3:1) и 0,0066 г (0,3 масс.%) ортофосфорной кислоты перемешивают с6 ч при 60°С. После удаления легкокипяпдах продуктов, как указано в примере 4, получатт 2,1 г хлоролигомера с молекулярной массой 3899, п 27,3

по содержанию омыляемого хЛора 2,45 масс.%)

1,5400, d 1,0795. Содержание

СНз (CeHs)SiO-3BeHbeB (по данным УФ-спектроскопии) в хлоролигомере, мол.%: найдено 97,0; вычислено - 96,6; Это соответствует

формуле

(СбН5)5Ю 27з81ЧСНз)2С1

Пример 10. 15,6 1,3,5-триметил-1,3,5-трис- (3,3,3-трифтор-пропш1) -вдклотрйсилоксана. 0,58 г диметилдихлорсилана (молярное соотношение 16,6:1) и 0,08 г (0,5 масс.%) ортофосфорной кислоты перемешивают при 20° С 12 ч. После отгонки легкокипящкх продуктов, как указано в примере 4, получают 14,6 г (90%) хлоролигомера с молекулярной массой 6396, п 40 (по содержанию омыляемого хлора 1,11 масс.%); п. 1,3829; п 1,0705. Это соответствует формуле (СРзСН2СН2)(СНз)2С1.

П р и м е р 11. В условиях примера 1 из . 7, октаметилциклотетрасилоксана, 2,58 г диметилднхлорсилана и 0,01 г (0,1 масс.%) ортофосфорной кислоты через 86 ч получают 9,6 г (96%) хлоролигомера с молекулярной массой 520, п 5,1 (по содержанию омыляемого хлора 11,65 масс.%), что соответствует формуле

С1(СНз)28ЮЬ,,5(СНз)2С1, 1,4051, d 0,9823.

. Таким образом, соглашено изобретению, хлорсилоксановые олигомеры получают из органоциклосилоксанов и органохлорсилмюв с использованием в качестве катализатора ор тофосфорной кислоты, которая является дешевым промышленным продуктом. Использование ортофосфорной кислоты позволяет избежать дополнительной очистки аппаратуры после синтеза, что упрощает процесс получения хлорсилоксановых олигомеров.

Формула изобретения

15

CnocoR получения хлорсилоксановых олигомеров взаимодействием органоциклосилоксанов с органохлорсилоксанами в присутствии фосфорсодержащего катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения

20 процесса, в качестве катализатора используют ортофосфорную кислоту в количестве 0,1-1% от массы исходных реагентов.

25 Источники информации,

принятые во внимание при экспертизе

I. Авторское свидетельство СССР по заявке

N 2501775, кл. С 08 G 77/08, 1977 (прототип 3,0