Способ получения ди (диэтилфосфорил) или ди (дифенилфосфинил) дигалогенстаннанов Советский патент 1980 года по МПК C07F7/22 C07F9/09 C07F9/30 

,

Изобретение относится к координационной химик производных фосфорорганических соединений и галогенидо олова, конкретно, к новеть cncxjoejr получения ди(диэтилфосфорил)- или ди(дифенилфосфинил)дигалогенстаннё17 нов, которые,г являясь аналогами известных оловянных соЛей кислот фосфора (V) Ci - 43, используемых в качестве катализаторов и гЫенкообраэователей, пестицидов и фунгицидов, могут найти применение в промышленности, сельском Хозяйстве, мёдицийе.

Известно, что ДИ(ДИЭТИЛФОСФОРИЛ)или ДИ(дифейилфрсфинил)дигалогенстаннаны получаются при нагреваний или при длительном хранении.комшлексов типа (0)ОН3.5п Хд L5K6J. Однако при этсял не был указан выход целевых продуктов, не описаны их физико-химические константа, не приведен элементарный анализ.

Целью настоящего изобретения :являеТся разработка нового способа пЬлучения ДИ(ДИЭТИЛФОСФОРИЛ) или ди(дифенилфосфинил) дигалогенстаннанов.

Согласно изобретению способ получения ДИ(ДИЭТИЛФОСФОРИЛ)- или ди(дифенилфосфинил)дигалогенстаннанов общей формулы

К.Р(0) SnX-z , (1) где R - С2.Н50, СбНз, X - С), Вт , заключается во взаимодействии ангидрида кислоты фосфора (V) общей формулы (0)ОР (0) RI (II) с дигалогенидом олова ) в присутствии кислорода при 20-35С в среде инерт0ного растворителя и соотношения исходных реагентов 1:1, при этом значение R в соединениях (И) и (III) указано вьвие..

Взаимодействие осуществляют

5 следующим образом. К 0,01 г моль ангидрида кислоты фосфора (V) в 10 мл хлористого метилена при перемешивании добавляют 0,01 дигалогенида олова. Наблюдается выделение тепла и растворение дигалогенида олова. Далее через раствор реакционной смеси пропускают кислород при 30-35С в течение б ч. Образовавшийся станнат О) осаждают пентаном, и отфильтровывают. Очищают повторным переосаждением пейтаном из хлористого метилена и сушат в вакууме. Реакции протекают по схеме

0 2LPCo)()

).(o)o ;sn4«V) ; (i)

--;-------:.- -. . - ,--s, . - - - - - ,.--...,. . -. -. , . ,.;

Первоначально образуется комплекс ангидрида кислоты фосфора (V) с дига Яйгвйидом олова, в котором может

происходить разрьш РЧ) связи фрагмента Р-О-Р и внедреиие по -этой связи Дйгалогёнйда олова, что приводит к соединению (IV). Окидлениё пбслеДне Ъ дДШГ-а т равновесие вправо и дает |§ кбнёчйой счете оловянную соль. гКомплексообразукедей способности

-фосфорОр анических соединений посвящено большое количество работ как в СССР, так и за рубежом. Исследования S этой области продолжаю интенсивно р аз вив агься вслед ствйи высокой избирательной координирующей способности фосфОрорганичёских лигандов. в последние годы появились работы ПС исследованию реакций окислительного приеЬёЙй ёнйя диталогеНидОв элементов I.V группы по связям Р-НА , С-На, М-ЦаС, М-с, приводящие к сложным длвментоорганйческйм соединениям или биметаллическим комплексам. Одяако взаимодействие ангидридов кислот пятивашентного Фосфора с,дигайогенидами олоЕга до настоящего времени изучено не было. Как следу Ш дЖйШгО йсслёдовайия, в реакцйях ангидридов кислот фосфора (V)

(эвидами олова происходит разрыв Р-О связи фрагмента Р-О-Р, внедрение по этой связи и последующее окисление до соединения, содер ащего фрагмент Р{0)0 -$птОР{0), Это расш1фяёт синтетические возможйости на основе ангидридов кислот фосфора (V).

Предлагаемый способ распростраНИМ как на Диэтилпирофосфат, так и .на дифенилпирофосфинат, а также на двухлористое и двубромистое олово. Оптимальньши условиями синтеза яв- ЖютсяГ использование ангидрида кислоты фосфора (V) идигалогёнида ; олова в мольном соотношении 1:1/ использование инертного растворителя, невзаимодействующего с диггшогенидом олова, способного растворять исходный ангидрид и его комплекс с Дй17аЛогенидом олова. Этим требованиям удовлетворяют хлористый метилёТ1, хлороформ, бенэОл, толуол и др., однако предпочтительнее использовать хлористый метилен (скорость реакции, выход продуктов в этом случае выше); приведение реакций бкисйёнйя в кипящем аористом метилене (при температуре 30-35°С) .

Строение ди(диэтилфосфорил)- или ди(дифенилфосфинил)дигалогенстаннанов подтверждено данными элементного анализа, ИК- , ЯМР-, ЯГР-спектрами и встречным синтезом. В ИК-спектрах станнанов(1) отсутствуют полосы погл

щения валентных колебаний фрагмента Р-О-Р (930-985 см ), имеются полосы поглощения валентных колебаний координационно-связанной фосфорильной группы (1140-1210 см ). В ЯГР-спектрах изомерный сдвиг находится в области 4-валентного олова 0,02-0,22 мм/с, в ЯМР-спектрах +14 до +16 мд () от -29 дс/-24 мц (R-CsHf). Анализы и физико-химичесКйе параметры станнанов (1), полученных указанным способом, оказались идентичны фИзИко-химическим параметрам станнанов (1), полученных встречным синтезом при взаимодействии кислот фосфора (V) с тетрагалогенидами олова . ь , б) .

П р и м е р 1. Получение ди (диэтилфосфорил) дихлорстаннана.

К 2,9 г (0,01 г-моль) диэтилпИрофосфата в 10 мп хлористого метилена при перемешивании прибавляют 1,9 г (0,01 г-моль) Двухлористого олова. После прибавления последнего через раствор реакционной смеси при 30-ЗУ пропускают сухой Кислород в течение 6 ч. Образовавшийся станнан осаждают пентаном и отфильтровывают. Очищают п с5вторным пёреосаадением пентаном из хлористого метилена, сушат в вакууме и получают 3,97 г (80%) ди(диэтилфосфорил) дихлорстаннана . Т.разд. 250°С.

Найдено, %: С 19,57, Н 4,00.

CgH ceaOgP Sn

рычислено, %: С 19,37, Н 4,03. Изомерный сдвиг олова {Я 0,02 мм/с.

Пример 2 .Получение ди(диэтилфосфорил )дибромстаннана .

К 2,9 г (0,01 г-моль) диэтилпирофосфата в ДО Ш1 хлористого метилена при перема:11ивании добавляют 2,785 г (0,01 г-моль) Двубромистого олова. После прибавления последнего через раствор реакционной сМеси при 30-35 Пропускают тОк сухого кислорода в течение 6 ч. Образовавшийся станнан осаждают пентаном и отфильтровывают. Очищают-повторным переосаждением пентаном Ш Хлористого метилена, сушат в 1вакууме и получают 4,78 г (82%) ди(диэтилфосфорил)дибромстаннана. Т. разл. .

Найдено, %: С 16,17, Н 3,32.

CgH-iQ Егг Оэ

Вычислено, %: С 16,42, Н 3,42.

Изомерный сдвиг олова d 0,10 мм/с

Пример 3. Получение ди(дифенилфосфинил)дихлорстаннана.

К 2,09 г (0,005 г-моль) дифенилпирофосфината в 10 мл хлористого метилена при перемешивании добавляют 0,95 г (0,005 г-моль) Двухлористого олова. После прибавления последнего через рйСтвор реакционной смеси при 30-35°С пропускают ток сухого кислорода в течение 6 ч. Образовавшися станйаносаЗедайт пентаном и отфилтровывают . Очищают пОвтОрным переосадением пентаном из хлористого метиле на, сущат в вакууме и получают 2,81 (90%) ди(дифенилфосфинил)дихлорстан на. Т. раэл. . Найдено, %: С 45,84, Н 3,40. C24H2oCBiO4PiSn. Вычислено, %: С 46,19, Н 3,21. Изомерный сдвиг олова 0,11 мм/с. Пример 4. Получение ди(дйфенилфосфинил)дибромстаннана. К 2,09 г (0,005 г-моль) дифенилпи рофосфината в 10 мл хлорисГтого мети лена при перемешивании, добавляют 1,39 г (0,005 г-моль) двубромистого олова. После прибавления последнего через раствор реакционной смеси при ЗО-ЗБОс пропускают ток сухого кисло рода в течение 6 ч. Образовавшийся станнан рсаясдают пентаном и отфильт ровывают. Очищают повторньм переосаж дением пентаном из хлористого метилена, сушат в вакууме и получают 3,14 г (88%) ди (дифенилфосфинилУдибромстаннана . Найдено, %: С 40,60, Н 2,88. Cj4 HjoBr O P7.Sn . Вычислено, %: С 40,42, Н 2,81. Изомерный сдвиг олова 0,22 мм/с. Формула изобретения Способ получения ди(дизтилфосфорил)- или ди(дифенилфосфинил) дигалогенстаннанов общей формулы ГкаР(о)оупХг , (1) где R - , CftHg , X - Cl , Br, отличающийся тем, что ангидрид кислоты пятивалентного фосфора общей формулы Ид ( (0) RO. (II) подвергают взгшмодействшо с дигалогенидом олова Sn X«j, (Ml) в присутствии кислорода при 20-35 с в среде инертного растворителя и соотношении исходных реагентов 1:1, при этом значение R в соединениях (II) и (III) указано выше. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент США 3179676, кл. 260-397.4, опублик. 1976. 2.Патент США 3634479, кл. 260-429.7, опублик. 1972. 3.Заявка Великобритании 1326075, кл. С 07 F 7/22, 9/08, Изобретения за рубежом, вып. 15, 4, часть 1, с. 45 (1974). : 4.Зешвка Японии 52-16098, кл. С 07 F 7/22, Изобретения в СССР и за рубежом, вып. 55, № 1, с. 181 (1978) 5.Яркова Э.Г. и др. ЖОХ, 41, 1003 (1971). 6 . Пудовик А.Н. и др. ЖОХ, 41, 979 (1972) .. .