Способ получения ди(0,0-диизопропилдитиофосфорил)дигалогенстаннанов Советский патент 1980 года по МПК C07F9/02 C07F9/165 C07F7/22 

Изобретение относится к координационной химии фосфорорганических соединений и галогенидов олова, конкретно- к способу получения оловянных солей дитиофосфорной кислоты. Ди(О,О-диизопрОпилдитиофосфорил) ди галогенстаннаны - аналоги известных оловянных солей дитиофосфорных кислот 1, , обладающих биологической активностью, могут найти применение в сельском хозяйстве и медицине в качест ве биологически активных веществ. Кроме того, они могут найти применение в качестве присадок к буровым жидкостям смазок для трущихся поверхностей, поскольку являются аналогами солей дитио фосфорных кислот, используемых в промышленности 2 . Ди (0,0-дииз опропилдити офосфор ил)дигалогенстаннаны и методы их получения ь литературе не описаны. Известно, что {0,О-диалкилдитиофос- форил)тригалогенстаннаны могут быть п лучены при взаимодействии дитиофосфор- НОЙ кислоты с тетрагалогенидом олова 4 . Однако ди(О,0-диаякилдитиофосфорил)дигалогенста1шаны невозможно получить этим способом; указанным способом можно получить лишь ди(0,0-диалкилдитиофосфинил)дигалогенстаннаны 5 , Целью настоящего изобретения является разработка способа получения ди(О,О-дииз опропилдитиофосфор ил)дигалогенстанна- нов общей формулы r(i-CjH,o)2P(S)sr| $п(х)2, LJ2 где X - СВ , ВГ . Согласно изобретению, способ получекрш ДИ (О, О-диизопропилдитиофосфорил) дигало- генстаннанов заключается во взаимодействии бис(О,О-диизопропилтиофосфорил).дисульфидас дигалог-енидом олова Sn( при 15-25 С. в среде инертйого органического растворителя при соотношении исходнь1Х реагантов 1:1. Реакцию проводят следующим образом. При комнатной температуре (15-25 С) к 0,ОО5 г моль бис(О,0-диизопропилтиофосфорил)дисульфида в Ю мл хлористого метилена при перемешивании прибавляют 0,005 г-моль дигалогенида олова. После полного растворенгм дигалогенида олова растворитель удаляют в вакууме. Остатоквязкая масля нистая жидкость, закристаллизовывающаяся через 1-2 ч. Целевые продукты получают с .количественным выходом, при этом требуется дополнительная их очистка. Для специальных целей целевой продукт очищают быстрым двукратным промьюанием. неболыяим количеством () хлористого метилена, остатки которого удаляют в вакууме. Peai-сция протекает по схеме (i-C5H70)2P($)J -&п(Х)2 - )2P(v) $П(Х}2--(i-djH.OlgPf $П(Х}2 Первоначально, по-видимому, происходит образование координационной связи между атомом среды Р 5 группы и атомом олова, последующее перераспределение электронной плотности приводит к разрыву S-S связи и образованию ковалентных связей 6п . Атом опока в образовавшемся ди (0,0 диизопропилдитиофосфорил)дигалогенсташшне может координироваться по атому серы тио4юсфорильной группы. Така донорно-акцепторная связь )1аблюдается в кристаллических ди (О, О-днизопропилдитио- фосфор ш)дигалогенста}шанах (р- S, 61О 627 , взвесь кристаллов в вазелиновом масле). Однако она явдяется непрочной и в растворах разрывается (Vp 5 640-644 см , раствор в хлористом ме тилене). Комплексообразуюжей способности фосфорганических соединений посвящено большое количество работ как в СССР, так и за рубеясом. Исследования в этой области продолжают интенсивно развиваться вследствие высокой избирательной коорди- нир аощей способности фосфорорганических лигандов. В последние годы появляются работы по мсследованшо окислительного присоеди. нения дигалогенндов элементов .У группы по связям , С-Х, М-Х, М-С, S-5. прнЕЮДящих к слолшым элементоорганическим соединениям или биметаллическим комплексам. Однако взаимодействие тетраалкилтетратио(|юсфорилдисульфидов с дигалогенидамк олова до настоящего времени не изучено. Как следует из данного исследования, в peajfoxHHX бис(0,О-диизопропилтиофосфорил)дисульфида с дигалогенидами олова происходит разрыв .S - S связи и образование продуктов, содержащих фрагмент р()-$- л-Й-Р($) Это расширяет синтетические возможности на основе дисульфидов кислот фосфора. Пре.длагаемый способ распространим как на двухлористое, так и на двубромис- тое олово. Оптимальными условиями синтеза являются использование бис{0,0-ди изопропилтиофосфорил). дисульфида к дигалогенида олова в мольном соотношении 1:1; использование инертного растворителя, невзаимодействующего с дигалогенидом олова, способного растворять исходньй дисульфид и продузст его взаимодействия с дигалогенидом олова. Эгим требованиям удовлетворяют хлористый метилен, хлороформ и др., однако предпочтительно использовать хлористый метилен (скорость реа1Щии, выход продуктов в этом случае выше); Строен не ди{0,0-диизопропилдитиофосфорил) дигалогенстаннанов подтверждено элементного анализа, ИК-, ЯМР-,ЯГР-стпектрами.. В ИК-спектрах целевых продуктов имеются полосы поглощения координационно-связанной P Sгруппы 610-627 см, в ЯМР-спектрах химический сдвиг атома фосфора 94-85 м.д., в ЯГР-спектрах изомерный сдвиг находится в области четырехвалентного олова сГ О,71-О,01 мм/с, приведены примеры получения ди(0,0-диизопропилдитиофосфорил Сдигалогенстаннан ов. Пример. Получение ди(0,0-диизопропилдитиофосфорил)дихлорстаннана. К 2,13 г (0,005 г моль) бис (О,О- , -диизопропилтиофосфорил)дисульфида в Ю мл хлористого метилена при 15-25 С, .перемешивая, прибавляют 0,95 г (0,005 г моль) двухлористого олова. Перемешивание продолжают до полного растворения двухлористого олова, после чего растворитель удаляют в вакумме. Остаток закристаллизовывается, через 1 ч. Кристаллы промывают небольшим количеством хлористого метилена (), сушат в Езакууме и получают 2,31 г (75% ди(О,Одиизопропилдитиофосфорил)дихлорстаннана. Т.пл. 8 3-8 4 С. НайДено,%: С 23,56;Н 4,72. а is- 4 Вычислено,: С 23,39;Н 4,55. Изомерный сдвиг олова сГ 0,91 мм/с.

57538516

Пример 2. Получение ди{0,0-дн-использование в качестве исходных веизопропилдитиофосфорил) дибромстаннана,ществ доступных соединений.

К 2,13 г (О,О05 г. моль) бис (О,О-Формула изобретения

диизопропилтиофосфорил)-дисульфида в получения ди(О.О-диизопропил10 мл хлористого метилена при 15-25 С, ,ди офосфорил) дигалогенстаннанов общей

перемешивая прибавляют 1,39 г,

//-,/-. лформулы

(и,иО5 г моль) двубромистого олова. Перемешивание продолжают до полного раст-Г( Н ( Р{, Snlx)o ворения двубромистого олова, после чего Ц

растворитель удаляют в вакууме. Остаток ,Qгде X - хлор, бром, отлйчающнйзакристаллизовывается через 2 ч. Крис- я тем, что, бис{0,0-диизопропилтиофосталлы промывают небольшим количеством .форил)дисульфид подвергают взаи.модейстхлористого метилена (Змл), сушат в с дигалогенидом олова Sn ()-о .

кууме и получают 2.46г(7О%) ди(0,О-ди- д значения (. указано выше, при 15изопропилдитиофосфорил)дибромстаннана. 25°С в среде инертного органического

Найд1но 1:% 20,24; Н 4,24.растворителя.

г- и о г 1-1 f Источники информации,

С,л Н.,лВГ- иi Н„ S« 5 п .

вГгшЙено,%: С 20,44; Н 3,97.принятые во внимание при экспертизе

Изомерный сдвиг олова cf 0,91 мм/с.1- удовик А. Н.. Черкасов РА

При использовании предложенного спо- 20Шергина И. Ь. ВМС, 1J, уи/, .. соба получения ди(0,0-диизопропилдитио-2. Пудовик А. Н., Черкасов Р. А.,

фосфорил)дигалогенстаннанов обеспечиваетБыкова И. В. и,др. ЖОХ, 42, 76, ±972. следующая эффективность:3. Химия и применение фосфорорганивозможность синтеза ди(0,0-диалкил-ческих соединений. Труды 2-ой конферендитиофосфорил)дигалогенстаннанои, расши- 25ции, М., Изд-во АН СССР , 1962,

ряющих ассортимент оловянных солей Ди-с. 383. тиофосфорных кислот;4. Муратова А. А., Курамшин И. Я.,

простота технологии способа: способЯркова Э. Г., Пудовик А. Н., ЖОХ, 41,

осуществляется в одну стадию и не требу-1967 (1971). ется применения повышенных: температур; Ш5. Пудовик А. Н., Муратова А. А.,

Целевые продукты получаются с высокимКурамшин И. Я., Яркова Э. Г., ЖОХ, 42,

выходом;24О8 1972 .