Способ получения диалкилфосфон-3-гексанонов Советский патент 1982 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к способу получения диалкилфосфон-3-гексанонов общей формулы:

(ЛОНРШ)СНт СНгССО)СНаСНгСНг,

где R - метил или этил, I которые могут найти применение в химической промышленности в качестве модифицирующих добавок к полимерным материалам.

Известен способ получения фосфорорганических кетонов взаимодействием натриевых солей диалкилфосфористых кислот с ci-галоидкарбонильным соединением в среде эфира при кипении реакционной смеси ij.

Паиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения диалкилфосфон-3-гексанонов, который заключается в том, что соль диалкилфосфористой кислоты подвергают взаимодействию с |Ь-хлорэтилпропилкетоном в среде инертного органического растворителя при охлаждении до

-30 - -70°С, с последующим нагреванием реакционной смеси в присутствии

диметилформамида. Продолжительность процесса 15-20 ч, выход целевых продуктов до 35% С21.

с Недостатки этого способа - большая продолжительность процесса, необходимость использования гигроскопичных солей диалкилфосфористых кислот, смешанных растворителей, длительное Q охлаждение реакционной массы до низкой температуры, а также низкий выход целевых продуктов.

Цель изобретения - упрощение процесса и повышение выхода целевых продуктов.

15

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения диалкилфосфон-3-гексанонов общей формулы

(RO),PCO)CH CHaCCo;cH H5CHj

20

где R - метил или этил, в качестве карбонильного соединения используют бутаналь, в качестве эфира кислоты фосфора - диалкилвинилфосфонат, и процесс ведут в присутствии

25 перекисного инициатора - перекиси бензола при кипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа и при моль ном соотношении диалкилвинилфосфоната, перекиси бензоила и бутаналя, равном 1:0,03 - 0,1:8 - 15 Выход целевых продуктов - 55-60%. К отличительным признакам способа относится использование в качестве эфира кислоты фосфора диалкилвинилфосфоната, в качестве карбонильного соединения - бутаналя и проведение процесса в присутствии перекисного инициатора - перекиси бензоила при к пении реакционной смеси в атмосфере инертного газа в указанных условиях. Использование реакции свободнорадикального присоединения позволяет повысить выход целевых продуктов, увеличить скорость протекания химической реакции, исключить использование легко гидролизующихся солей диалкилфосфитов, а следовательно, и металлического натрия, растворителей отказаться от проведения реакции при температуре около -70, что приводит к упрощению процесса. Использование перекисных инициаторов позволяет осу ществить процесс присоединения проти правила Марковникова, т.е. провести присоединение ацильного радикала к крайнему Углеродному атому. Проведение реакции присоединения в атмосфере инертного газа устраняет ингибирование данной реакции кислородом воздух С целью эффективного использо- вания инициатора, его дозируют небольшими порциями в течение всего процесса. В результате -этого инициатор расходуется; в меньшем количестве и одновременно поддерживается скорость реакции постоянной, при сни жении количества по.бочно образующихся теломеров. Реакцию проводят при соотношении диалкилвинилфосфоната и алифатического альдегида, равным 1:8-15 и нагревании до температуры кипения данног .альдегида.Проведение реакции с меньшим избытком алифатического альдегида приводит к повышенному количеству образующихся теломеров, а большой из быток альдегида не влияет на выход целевого продукта, а только ведет к , непроизводительному расходу альдегида Температурный режим, используемый для проведения реакции, связан с тер мической устойчивостью используемого инициатора. Так используемая перекис бензоила достаточно эффективно иници ирует реакцию при 60-100. Количеств вводимого инициатора составляет 0,0 , моля на 1 моль диметилвинилфосфо н4та. Целевой продукт выделяют отгон JКОЙ альдегида и вакуумной перегонкой остатка, Пример, В реактор, снабженный обратным холодильником и 6aEjботером, загружают ,108 г моль) бутаналя, 13,6 г (0,1 моль) дймети лвинилфосфоната, 0,38 г/(о,0015 моля) перекиси бензоила. Смесь тродувают инертным газом и кипятят в течение, 3-х ч, затем вносят 0,38г (,0,0015 моль) перекиси бензоила и продолжают кипятить в течение еще 5 ч Соотноение реагентов диметилвинилфосфонат: перекись: бутаналь: 1:0,03:15. После отгонки бутаналя остаток перегоняют в вакууме с Ткмп 12б-127°С при 1,5-2 мм pT.CT.n2f 1,4482, Т Ол л f f f- ,fc л л л dr 1,1206 МКЗ)аь,ч 50,02, иаиА 49,85. Найдено,%: С 46,09; Н 8,21.- Р « ,01. Вычислено,: для Cg Н, РО.- С 46,15, Н. 8,17 Р 14,90. Выход диметилфосфон-3-гексанона 12,8 г (61%) . П р и м е р 2. В реактор загружают 108 г (1 моль бутаналя, 1,2 г (0,005 моль) перекиси бензоила и 13,6г (0,1 моль) диметилвинилфосфоната. Реакцию проводят в условиях, аналогичных примеру 1 с последующей дозировкой еще 1,2 г (0,005 моль перекиси бензоила, что соответствует соотношению исходных реагентов: диметилвинилфосфонат: перекись: бутаналь: 1:0,1:10. Выделяют 10;8 г (52%; диметилфосфон-3-гексанон .Т 126-127С 1,5-2 мм рт.ст. 1,4482. d4 1,1206. Л р и м е р 3. В реактор загружают 60 г (0,8 моль) бутаналя, 0,98 г 0,004 моль) перекиси бензоила и 16,4г (.0,1 моль) диэтилвинилфосфоната. В условиях, аналогичных примеру 1, проводят реакцию с дальнейшей дозировкой 0,7 г (0,003 моль) перекиси бензоила, что соответствует соотношению исходных реагентов: диэтилвинилфосфонат: перекись: бутаналь 1:0,07:8. Выход диэтилфосфон-3-гексанона составляет 12,7 г (54%). Ткип 144146 с/1,5-2 мм рт.ст, и 1,4458, d4 1,0635. 59,26. М(Т)найА 59,15. Найдено,%: С 50,95; Н 8,98/ Р 13,48.1 Вычислено,%: для , Н , Р 13,13. Использование свободно-радикального присоединения бутаналя к диалкилвинилфосфонату позволяет получать диалкилфосфон-3-гексаноны с лучшим выходом и более простым методбм, чем в известном способе. Преимущества предлагаемого способа отражены в таблице. Согласно данным табл. по предлагаемому способу удается получить диалкилфосфон-3-гексаноны с более высоким выходом. Выход повышается на 2030%. Отсутствие использования различных растворителей; гигроскопичных солей диалкилфосфитов, а также длительного охлаждения реакционной массы позволяет упростить проведение процесса и облегчить стадию выделения целевых продуктов. Поэтому предлагаемый способ является более простым и эффективным и позволяет получать соответствующие фосфорсодержащие кетоны с хорошим выходом, которые могут использоваться в качестве модифицирующих добавок к полимерным материалам, а также в химии биологически активных веществ.

Известный способ

15-20 (2

Предлагаемый способ лх12 Формула изобретения Способ получения диалкилфосфон-3гексанонов общей формулы (RO)2.P(0)CHaCHaCtO CHaCHrCH J, . где R - метил или этил, взаимодействием эфира кислоты фосфора с карбонильным соединением, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов, в качестве эфира кислоты фосфора используют диалкилвинилфосфонат, в качестве карбонильного соединения - бутана

Необходимо использовать раствори35 тели, гигроскопичные соли диалкилфосфитов. Сложность проведения реакции связана с необходимостью охлаждения до -70 в течение 10-ч. Сложность выделения целевых продуктов.

2-60 Реакцияпроводится без растворителя,

простоеаппаратурное оформление.

Целевойпродукт выделяется перегон,кой. и процесс ведут в присутствии перекисного инициатора - перекиси бензоила при кипении реакционной смеси в атмосфере инертного газа и при мольном соотношении диалкилвинилфосфоната, перекиси бензоила и бутаналя, равном 1:0,03-0,1:8-15. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Грапов А.Ф. Реакция МихаэлисаБеккера, Реакции и методы исследования органических соединений, М., Химия, 1966, кн. 15, с. 60-72. . 2. Sturts Georges, Bull, Soc, Chim France 1964, № 9, c. 2333-2340 (прототип).