СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ Советский патент 1974 года по МПК C07F7/02 

1

Изобретение относится к способу нолучения кремнийоргапических соединений с функциональными группами такими, как алкокси-, арилокси-, ацилокси- и аминогруппы, которые являются мономерами для получения модифицированных нолиорганосилоксанов с улучшенными свойствами, а также применяются для получения других кремнийорганических мономеров.

Известно получение кремнийорганических соединений с функциональными группами взаимодействием гидридов кремния с соединеНиями, имеющими подвижный атом водорода (пуклеофильные агенты) в присутствии различных катализаторов, например алкоголятов щелочных металлов диэтилгидроксиламина и других.

Однако в этих случаях катализаторы, используемые в синтезе, в очень редких случаях могут применяться многократно без регенерации; после окончания процесса синтеза затруднено выделение конечных продуктов (требуется отмывка от примесей катализатора, сушка и т. д.); в ходе синтеза часть катализатора теряется (уносится газами, вымывается и т. и.), что иногда существенно отражается на стоимости продуктов); очень часто процесс приходится проводить при повышенных температурах.

В предлагаемом способе получения кремнийорганических соединений с функциональными грунпами в качестве катализатора использованы ионообменные смолы.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что кремнийорганические соединения, содержащие группы г Si-Н подвергают взаимодействию с нуклеофильными реагентами, например, со спиртами, фенолами,

органическими кислотами, аминами, как в массе, так и в среде органического растворителя, например, в тетрагидрофуране (ТГФ), бензоле, диоксане, эфире, в присутствии ионообменной смолы, например в количестве 5-

100 вес. ч. на 100 вес. ч. кремнийгидрида. В качестве ионообменной смолы можно использовать, например, катиониты марок КУ-1, КУ-УГ, КУ-2-8, КУ-2-20 и др. и аниониты марок АВ-16Г, АБ-16ГС, АВ-17-7,

АВ-17-8 и др. Катиониты используются в Н-форме, а аниониты - в ОН-форме. Реакцию можно проводить при нормальном давлении и температуре от 20-100°С. Продолжительность взаимодействия от нескольких минут до нескольких часов, предпочтительно 3-6 час. Реакция контролируется волюмометрически но скорости выделения водорода. По окончании реакции реакционная смесь отделяется от катализатора, например, декантированием или фильтрованием, и подвергается фракционированию. Выход целевог продукта до 95%. Пример 1. В круглодонную колбу с об ратным холодильником и герметичной меха нической мешалкой загружают реакционную смесь. В ее состав входит: Диметилфенилсилан 2,76 г (0,0203 моль) Бутиловый спирт 1,51 г (0,0203 моль) Диоксан4,04 г (0,273 моль) Ионообменная смо- (14,2 г 50% от обла (анионит АВ-17 щего количества с диаметром зер-смеси на 0,16-0,20) Колбу нагревают в термостате при 50°С и замеряют количество выделившегося водоро да. Результаты опыта представлены в таб лице. Через 10 час конверсия достигает 90%. Реакционную смесь отфильтровывают от смолы и фракционируют на колонне в 9 теоретических тарелок, отбирая фракцию с т. кип. 1 - г°С/мм рт. ст. Найдено, %: Si 14,3; С 68,6; Н 9,8 (Мол, вес. 215-криоскопический). (СНз)2СбН5510С4Н9 Вычислено, %: Si 13,48; С 69,77; Н 9,67. (Мол. вес 208,4-криоскопический). Хроматографический анализ также подтверждает получение последнего. Пример 2. По методике, описанной в примере 1, 12,54 г триэтилсилапа (0,108 моль), 9,3 г амилового спирта (0,105 моль). В присутствии 88,5 г ТГФ (1,25 моль) и 5,0 г катионита КУ-2,8 с диаметром зерна 0,25-0,5, нагревают при 75°С в течение 12 час и получают 12,6 г (выход 84%) триэтилпентоксисилан; т. кип. 80°С/6 мм рт. ст. Найдено, %: Si 14,7; С 64,10; П 12,5 (Мол. вес. 210). (C2H5)3SiOC5H,b Вычислено, %: Si 13,9; С 65,27; Н 12,95 (Мол. вес. 202,4). Пример 3. Осушествляют взаимодействие 1,08 г бепзилового спирта (0,01 моль) с 3,68 г дифенилсилана (0,02 моль). В качестве растворителя применяют 33,5 г диоксана (0,38 моль), а в качестве катализатора 11,1 г анионита АВ-17-8 с диаметром зерна 0,25-0,5. Взаимодействие проводят но методике, описанной в примере 1. Через 6,5 час нагревания при 70°С выделяется 680 мл водорода, что составляет 77% конверсии. Смесь фильтруют, отгоняют растворитель и непрореагировавИ1ИЙ дифенилсилан, а остаток нодвергают перекристаллизации. Найдено, %: Si 7,14; С 77,50; Н 5,95 (Мол. вес. 401,5 крноскопический). (C6H5)2Si(OCH2C6H5)2. Вычислено, %: Si 7,05; С 78,80; Н 6,05 (Мол. вес. 396,6). Пример 4. По методике, онисанной в примере 1, проводят взаи.модействие между этиламином 0,73 г (0,1 моль) и диметилфенилсиланом 1,36 г (0,1 моль) при 60°С в присутствии 36,0 г диоксана и 11,4 г анионита АВ- 17-8 с диаметром зерна 0,16-0,25. Через 10 час конверсия достигает 80%. Конечный продукт выделяют по способу, описанному в нримере 1. Получают диметилт. кип. 93710 мм фенилсилилдиэтиламин. рт. ст.; ng 1,4944. С 71,2; Н 10,0; N 6,4 На1адено, %: Si (Мол. вес 205,5). (СНз)2СбН5 SiN(C2H5)2 SiCi2H2iN. Вычислено, %: Si 13,54; С 69,5; Н 10,2; N 6,75. (Мол. вес. 207,4). П р и м е р 5. В колбу, снабженную обратным холодильником, номещают смесь: Диметнлфенилсилан 1,36 г (0,1 моль) Уксусная кислота0,7 г (0,12 моль) Диоксан14,0 г (0,159 моль) катионит КУ-2-8 с диаметром зерна 0,25 0,5-4,8 г. Колбу ставят на специальную болтанку в ермостат при 50°С. Ход процесса контролиуют но объему выделившегося водорода и роматографически. Через 5 час конверсия сотавляет 95%. Конечный продукт выделяют ерекристаллизацией; т. пл. 88-89°С. Найдено, %: Si 14,3; С 62,0; Н 7,1. (Мол. .ес. 190-192). (CH3),C6H5SiOCOCH3 SiC,oHi402. Вычислено, %: Si 14,46; С 68,81; Н 7,26. (Мол. вес. 194.3). При м е р 6. По способу, описанному в римере 1, осуществляют взаимодействие ,25 г метилдипропилсилана (0,025 моль) с ,35 г фенола (0,025 моль) в среде 45 г диокана и 5 г катионита КУ-2-8. Получают С Т. кип. 250°С/775 мм рт. ст.; n|J родукт Si 12,5; С 69,4; Н 10,2. (Мол. Найдено, ес. 220,5). CH3(C3H7)2SiOC6H5- SiCl3H220l. %: Si 12,6; С 70,2; Н 9,97. (Мол. Вычислено, ес. 222,64). Предмет изобретения 1. Способ получения кремнийорганических оединений с функциональными группами взамодействием кремЕийгидрида с нуклеофильым реагентом в нрисутствии катализатора, 5 отличающийся тем, что, с целью упрощеНИН способа, в качестве катализатора исг.ользуют ионообменную смолу. б 2. Способ по п. 1, отличающийся том, что ионообменную смолу берут в количестве 5-100 вес. ч. на 100 вес. ч. кремнийгидрида.