Способ получения кремнийорганических соединений с функциональными группами Советский патент 1980 года по МПК C07F7/02 

Изобретение относится к области получения кремнийорганических соединений с xaKHNM-функциональными группами, как алкокси-, арилокси-, ацилбкси- и гидрокси. Такие соединения являются мономерами для получения модифицированных кремнийорганических полимеров. Они так же применяются в синтезе для получения других кремнийорганических мономеров, Известен способ получения кремнийорганических соединений с гидроксильными группами путем взаимодействия органополисилоксана, содержащего ароматические заместители в обрамлении силоксановой цепи, с солями элементов II-VIII групп периодической системы с последующи омылением образующихся промежуточ-г ных продуктов реакции водным раств ром основания и выделения целевого продукта 1.. Однако, этим способом не могут быть получены кремнийорганические динения с такими функциональными группами как алкокси-, ацилокси-и арилокси-. Способ сложен и многост Наиболее близким по технической сущности к описываемому способу является способ получения кремнийорганических соединений с функциональными группами путем взаимодействия кремнийорганического соединения, а органокремнийгидрида, с Нуклеофильным реагентом, содержащим подвижный атом водорода, в присутствии, катионита в Н-форме при температуре 20-100°С (2. К недостаткам указанного способа следует отнести использование крем- нийгидридов-достаточно дефицитных реагентов. Кроме того, проведение синтеза с расщеплением связ и51-Н нуклеофильными реагентами связано с применением специальной аппаратуры, вследствие похсаро- и взрывоопасности образующегося при побочной реакции диспропорционирования силан а 5i Н . Целью изобретения является упрощение процесса. Указанная цель достигается за счет того, что осуществляют взаимодействие кремнийорганического соединения, а именно органосилана, содержащего связь Si-Ca, с нуклеофильным реагентом, содержащим подвижиьай атом водорода, в присутствии катионита в Н форме, при повышенной температуре, .;а именно при 50 - ЮО

Отличительным признаком данного изобретения является использование в качестве кремнийорганического соединения органосилана, содержащего связь Si-Саг , Катионит используют в количестве 5-35% вес, от веса реагирую чих веществ, Органосилан, содержащий связь S-i-Car , подвергают взаимодействию с нуклеофильным агентом общей формулы SOH, где R-H алкил, например СЬЦ, , арил, например , ,,; ацил, например, 2HijCO-, С,Н„СО при соотношении 1|1 - 1:5 соответственно, в присутствии 5-35% вес, от веса реагиругои их вещес катионита, например сополимера стирола с дивинилбензолом, марки с обменной емкостью 4,8-5,1 ./ размер зерна от 0,05- до 1 мм, в активной водородной форме.

Продолжительность реакции 1-30 ч зависимости от природы исходного соединения, В качестве кремнийорганических соединений.применяются мономерныесоединения, например соединения общей формулыR SiY, где Д- , алкил, У фенил, хлорфенил, меток-; сифенил, и полимерные соединения, например диорганополисилоксанн, содержащие 1,0-100 мол.% арильных заместителей с мол, весом 10 ты

Реакционную смесь анализируют методами ИК-спектроскопии и/или ГЖхроматографии. на содержание целевого продукта

Выделение целевых продуктов осуществляют метода1 1и ректификации или многократным переосаждение - в спирт. Выход конечного продукта ,

Пример, в трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой загружают катионит марки КУ-2-8 (22,4 г, 20% вес,.) и диметилфенилгептилсилан (75 г, О,32 моль). При перемешивании и нагревании до в колбу подают из капельной воронки пропионовую кислоту в количестве 47 г (0,64 моль в течение 1 ч. Реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 10 ч, затем декантируют и разгоняют на ректификационной колонке-(10 ,т.). Выход диметил- (.цилокси)гептилсилана 90-95%, Анализ цел огопродукта проводили хроматоrpat ecKH, В качестве эт.алана, был выбран заранее синт-езированнцй) на катализаторе Спайера диметил(зтил.аДилбкси) гептилсилак,

П р и м е р 2« По способу, описанному в примере.1, осуществляют взаимодействие бутилового спирта .г, 0,010 .моль) с диметилфенилгептилсиланом (0,7 г 0,405 моль) в пpиcsтcтвии катионита марки КУ-2-8,

взятом в количества 15,7 г (.10% вес с) , Реакционную смесь нагрезаютпри перемецгивании до 100с в течение 30 ч. Выход Длметилбутоксигептилсилана 80-85%,

Найдено,% т Si 13, 4; С 70,1; И 8,2 (мол, вес 219)

(С1Ц),С4Н„0 .Н.,,; Вычислен о, % S-i 12 , 9 ; С 7 U 3 ; Н 8,4.

Хроматографический анализ также подтвержд.ает получение диметилбутоксигептилсилана.

П р и м е р 3. По способу, описанному в примере 1, проводят -взаимодействие диметил (и -метоксифенил) 5 гептилсилана (40 г, 0,151 Моль), с. пропионовой кислотой (22,3 г, 0,302 моль) на катионите марки - 21,8 г (35% вес). Реакционную смесь нагревают при в те1ение 5 ч. Выход 0 димет.ил (этилацилокси) гептилси.лана9 б - 9 81.

Н 12,5

Найдено(,%: 5114 , 1; С 65,4; (мол,, вес 2 16 К

. (С1-Ц) С,,Н-,0-5- С., - - 51 i 3 , О ;

С 66,6

Вычислено Н 12,05,

Р 4,

По способу, опиПримесанному в примере 1, проводят взаимодействие фенола (50 г, 0,5310 моль). с диметилфенилгептилсиланом (62,2 г, 0,2655 моль) в присутствии катионита марки КУ-223, вз.ятом в количестве 28,1 г (25% вес,).

Реакционную смесь при переменивании нагревают до 105°С в течение 10 ч, Выход диметрл (фенокси) гептилсилана 95-97%.

Найдено,%: 5111,6; С 69,4 Н 10,2;

Вычислено,%:Si 11,75; С 70,5; 10,92.

0 Н

П р и м е р 5, По способу, описанному в примере 3, з колбу загружают ,циметил ( П --хлорфенил) гептилсилан (70 г, 0,252 моль) и катионит марки КУ-2-3 (2.1,48 г, 20%. вес), затем прикапывшот пропионовую кислоту (37,4 Гр 0,584 моль), Смесь нагревают при перемешиванрги до 80°С в течение 6 ч Выход диметил(этиладилокси)-гептилсилана 96-98%.

Найдено, % DS-i 13, 1; С 67,1; Н 12,5;

(аЦ). С , С,

Вычислено , % : S-il 2 , О 4 ; С 66,6; Н 12,95,

Хроматографическнй аиsj .-:; также подтверждает получение диметилэтилацилоксиг е птилсилаи а,

П р и м е р б. По способу, описанному в примере 1, в колбу загружают диметилфенилгептилсилан (50 г, 0,2i4 моль), катионит марки КУ-2-3 (13,8 г, 15% вес,), воду в количестве 42,1 г (0,214 МОль) . Смесь нагревают в среде дйоксана при перерлешивании до 95с в течение 7 ч. Выход диметилгептилсиланола 70%, Хроматографический анализ подтверждает получение последнего. Пример 7, По способу, опиcaHHOfviy в примере 1, в колбу загружают 100 г 10% раствора метилфенилполисилоксана в диоксане, 12,1 г катализатора марки КУ-2-8, 1,7 г уксусной кислоты и 0,5 мл воды. Нагревают при перемешивании до 10 Ос в течение 2 ч, после чего реакционную смесь фильтруют от катализатора и осаждают полимер спиртом. Полимер сушат в вакууме при температуре 80°С, По данным ИК-спек троскопни полученный продукт содержит 0,25% мол, гидр.оксильных групп Таким образом, способ позволяет получать кремнийорганические соеди нения с функциональными группами бо лее простой и экономичной реакцией, так как в качестве исходных соединений применяются доступные кремнийорганические соединения с ароматическими заместителями, реакция проводится в гетерогенной среде, что позволяет избежать трудоемких операций по отмывке. Кроме того, предлагаемый способ является ceлeктивнымJ,пoзвaляющим проводить реакцию избирательно. Формула изобретения 1.Способ получения кремнийорганических соединений с функциональными группами путем взаимодействия кремнийорганического соединения с нуклеофильным реагентом, содержащим подвижный атом-водорода, в присутствии катионита в. Н-форме при повышенной температуре, отличающийс я тем, что,- с. целью упрощения процесса, в качестве кремнийорганического соединения используют органосиланы, содержащие связь Si-Car. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 50-lOO° . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 460738, кл. С 08 q 31/14, 1974 (непублик.). 2.Авторское свидетельство СССР №424860, С 07 Р 7/02, 1974 (прототип) .