Способ получения олигопиперилена Советский патент 1980 года по МПК C08F136/04 C08F4/06 

1

Изобретение относвггся к области по пучения олигомеров диенов на основе технического пиперилена и может быть использовано в промышленности органического синтеза и синтетического каучука.

Известен способ получения олигомеро диенов в присутствии катализаторов Фри- деля-Крафтса АССео, , EF,, .ТпСЕд SnC&4, которые расходуются в пределах 2-8 % И.

Извествн способ олигомерадии пиперилена в присутствии каталитического комплекса, состоящего из T-f С64 и триизобутилалюминия. Разложение катализатора проводят обработкой реакционной массы водой f2j . Также известен процесс олигомеризации диенов (в том чксле и ниперилена) в присутствии каталитического комплекса, основу которого составляют продукты реакции фосфорсодержащего полимера (полистирола , по- лихлоропрена) с органическими соединениями Со, С с1 и NH (например, бис-(1,3 дициклооктадиен)никель), при этом в качестве активирующей добавки используют алюминийорган гческие соединения или галогениды алюминия 3 . Работа с алкилалюминийгалогенидами сопряжена с особыми трудностями, как в получении катализаторов, так. и в хранении, их огне- и варыБоопасности, во всем процессе доллшо быть обеспечено абсолютное отсутствие кислорода и влаги. Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения олигопиперилена олигомериза- дней пиперилена в среде углеводородного растворителя в присутствии комплексного катализатора на основе хлористого алюмктш 43 . Количество APCGj составляет от 0,5 до 6% (от веса мономера) . В качестве второго компонента каталитического комплекса используют органические фосфаты общей формулы (RC РО. Соотнощение (RO) РО :-ACcCj составляет от 1:5 до 1:20 соответственно. Олт омеризация в присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса требует значительной концентрации катализатора, что в дальнейшем процессе обусловливае образование большого количества сточны кислых вод и услох(;нение технологии выделения олигомеров. Кроме того, катали заторы Фридепя-Крафтса не обладают стереоспешгфичностью, т.е. не Йаправляют полимеризацию к обравованию регу- лярвой структуры полимера. Целью изобретения является получение олигомеров с линейной регулярной структурой и упрощение технологии про цесса. Технология процесса упрощается: sa сч снижения расхода катализатора и исключения образования кислых сточных; вод Поставленная цель доститается тем, что в способе получения опигопиперилена олигомеризацией пиперилена в среде угл водородного растворителя оли1х мерийаци проводят в присутствии 0, (от веса пиперилена) комплексного катали, затора N-iC6 АчбСЕ при мольном соотношении хлористого никеля и хлористого алюминия оу 1;5 до 1:10:, Проводят олщ омеризацию пиперипена в среде толуола при 15-20 С с Пэспеду ющим выделением продукта ацетоном, сущкой продукта. Пример 1,В четыре xropjiyio колбу, продуваемую сухим азотом, снабженную мешалкой, обратным холодипь--НИКОМ, термометром и вводоь-i для азота ВВОДИТ 360 мл толуола и О, ..2% каталиткяеского комнлекса N-tCSj - ASCSjj при мольном соотношении 1:1О соответ- ствешю. В течение 2-4 ч подают 410 м пиперилена при . Полученшлй толуольный раствор олтпгомера с целью разложения каталитического ко1мплекса и выделения полимера обрабатывают ацетоном (2SO мл). Выделенный полиме сушат в вакуумном шкафу для пздления остатков растворителя. Смесь ацетона с толуолом разгоняют и возвращают в рецикдг толуол в ол1Егомеризацию, ацетон на выделение олигоме и, Вьзход 26О г. Хараютеристика олгахэмера; Молекулярная масса .1530О Непредельность, %44 Зольность, %Oj5 Содержание транс- к юрмы % 75 Выход, %96 Пример 2 В 4-х горпурэ колбу проду&аемую сухим азотом, снабя еннуЕр мешапкойр термометром и вводом для зота; вводят 360 мл толуола и % каталитического комплекса ..j при мольном соотношении 1:5 соответственно,, В течение 2-4 ч вводят 410 мл пиперилена нри 15-20 с. Толуольный раствор олигомера подверга т обработке по примеру 1. Выход 170г Характеристшш олигомера: Молек лярная масса23000 Ненредельность, %40 Зольность, %0,6 : Содержание транс-формы, %75 Выход, %61 Пример 3. Олигомеризацию пиперилена но примеру 1 в присутствии 0512 % (но весу пиперилена) комплекса МнСБ -AiSCG-j при мольном соотношении 1:7 соответственно. Раачожеиие комплекса и выделение полимера проводят, как в примере 1„ Выход 210 г. Олигомер имеет следующую характеристику:Молекулярная масса1800О Ненредельность, %42 Зольность, %0,5 Содержание транс-формы, %76 Выход, %78 Полученные ол1- гомеры исследуют в качестве модификатора каучука СКД в сравнении с маслом ПП-6„ Рез льтаты испытаний показывают что по плгсти- фицирующим свойствам предлагаемые олвгомеры близки к маслу ПН-6, но имеют перед ним явное преимущество;обеспеч1шают меньш 1о усадку смесей улучшают вальцуемость. Кроме того, прочность резин, содержащих олигомеры8 намного выше, чем у эталонных. В настоящее время нинерапен является отходом и нашел лдаиь незначительное применение. Предлагаемое техническое решение является одним из путей использования пипбрилена в больших масштабах. При внедрении гсредлагаемого способа получения олигомеров экономия но хлористому алюминию за счет сокращения его расхода составит 48 кг на 1 т пиверилена, Экономи деский эффект в расчете на годовую выработку-пиперилена составит: 1980 г - 2779000 р 1985 г - 3456000 р. Следует учесть, что иснользуе 1:ые в гфо тотипе T-tCe4 и . дороже ABCE в 2 и 10 раз соот-ветственно. Фактически экономический эффект предложения будет намного выше за сче следующих факторов 1. Исключается образование кислых сточных вод, образующихся при разложении катализатора. Цифровые данные о кол гчестве сточных вод отсутствуют, однако, об этом можно судить, исходя из количества AiBC&j, необходимого для олигомеризации пинерилена (в средн 5 мае. % к мономеру но литературным данным): 1980 г - 4632000 кг/г 1985 г - 57600ОО кг/г. Предлагаемое техническое решение полностью исключает образование сточ ных вод, ис гальзуемые же растворители возвращаются в рецикл. 2. Стоимость олигомеров пиперилена из-за дещевого сьфья (пиперилена) и малых количеств катализатора будет низкой. Это даст определенный дополнительный экономический эффеюг за счет удешевления резин, в которых олигоме ры будут использоваться вместо мягчите 7 976 Формула изобретения Способ получения олигопиперилена олигомериаадией потеркгюна в среде yrw леводородного растворителя в npHcyrciv. ВИИ комплексного катализатора на основе хлористого алюминия, отличающийся тем, что, с целью полу чения олигомеров с линейной регулярной структурой и упрощения технологии про- цесса в качестве катализатора исполь- зуют O,p4-0.j2% (от веса ниперилена) комплекс ЫчСб-з, ASCCj при мольном соотнощении хлористого никеля и хлористого алюминия от 1:5 до 1:1О. Источники информации, пртшягтые во внимание нри экспертизе 1.Патент Англии № 136О389, кл С 5 Е, ony6ntiK. 1974. 2.Авторское свидетельство СССР № 449070, кл. С 08 F 136/04, 1975, 3.Патент Аяглии N° 1383908, кл. С 5 Е , опублик. 1975. 4.Патент СРР № 56192, 39 с 25/05, . 1973 (прототип).