Способ получения 2-оксинафталин-3карбоновой кислоты Советский патент 1977 года по МПК C07C65/16 C09B29/14 

ляется твердым продуктом, поэтому он требует aimapaTOB больших объемов, а также необходимости раздробить его перед карбок лировалием, для чего д еобходим специальный котел со специальной мешалкой, при этом увеличивается износ аппаратуры. Возникает трудность работы с твердым продуктом, так как при обезвоживании и карбоксилировании возможен перегрев, что вызывает обугливание jS -нафтолята натрия и его продуктов карбоксилирова 1ия. Причем при слишком низкой температуре реакции образуются изомерные 2-оксинаф1 лин-1-карбоновые кислоты или 2Д--кислота наряду с 2,3 кислотой. Плохой отвод тепла при экзотермической реакции карбоксилирова ния обусловливает очень медленное протекание процесса карбоксилирования при незначи тельном давлении, т. е. необходимо значите но больше времени для завершения нроцесса Цель,(о изобретения является упрощение пр цесса. Для этого в качестве ft -нафтолята .ного металла используют смесь j -нафто лята натрия и Ь -нефтолята калия при 180 . что смесь J5 нафтолята катрч я и р -наф- толята натрия подвергают Бза15модейст1:1Я1О с двуокисью уг.г ерода при 180-260 С. Процесс п|Х водят при темпэрат фе нэ ниже180-С Предпочтительно 200--28О С, в частности С. Используют cjvsecb из 0,02 0,5, предпочтительно 0,02-052 моль нафтолята калия на1моль |3 -нафтолята натр и для получения исходных веществ целесообразно соответственно молярное соотношение гидроокиси калия к гидроокиси натрия составляет от 0,02 до 0,5, )редпочтительпо от 0,02 до 0,2, к 1. Процесс предпочти тельно пpojвoдяг в присутствии аралифатичес ких соед1шепий, содержащих, по меньшей мере, два связанных друг с дротом через цив,лоалифаткческий и/клн алифатический радикал ароматических радикала. Кроме того, процесс предпочтительно проводят в присутс вии ароматических эфиров, в которых, по меньшей мере, один ароматический радикал через атом кислорода связан по меиБлюй море с алифатическигу1, щмслоалвфати™ ческим я/или аралифатическим рагдпкалом. Эти вещества служат как ре-акциониая cjjeia o:fui Jio.ifjocTbio или частично ра(:;творя;от нафтолят и являются растворите;1ями или суспенд.и.руюшими о.гентами для реа.киконной смеси. Предпочтительно в качестве реакииояной сфеды применять а 5алкйлы1ые сое-даневия, содержащие два, три или четыре не анеллированных друг с другом бензольных и/или наф7 алиновых ядра, причем ядра свя залы друг с другом предпочтительно через циклогексиленовые группы, циклопентилено™ вые группы и/или аклиленовые группы от 1 до 8 предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. При циклоалифатических соединительных звеньях с двумя ядрами предпочтительно, если одно ядро анеллировано у цикло- алифатического радикала, то другое ядро не является анеллированным. Соединяющий два ароматических радикала циклоалифатический радикал, например циклогексиленовый радикал или циклопентиленовый радикал, может быть замещен алифатическими радикалами, например алкильными радикалами, причем один из ароматических радикалов непосредственно связан с атомом углерода циклоалифалического радикала или анеллирован у циклоалифатнческого радикала и другой ароматический радикал непосредственно связан с атомом углерода заместителя алкила. Пригодны -ли растворителями (суспендирующими агентами) являются, дифенилметак, 2 .4,5-триметил например, ренилметан, 2 ,4 ,2 ,4-тетраметилдифенилди(| метан, 1,2-дифенилэтан, 1,1-дифенилэтай. 1,4-дифенялб тан, {афтклтетралгш, фенилтетра лил, 1 -фени.л-4 -п| енилб тклт етрах-идронафталин, 1 фенил--4™нафтилэтилтетрагидронафталин, 1-фенил 2,3 диметилиндан, 1,З-дифенилбутан, 1-фенйлэтил 3- фенкл-3-метилилдш1а 1,4--дифенилбутан 1-фенил-2-метш1 3 -фе нилгексан. Особенно прэдпочтительными являются димеры и олигомеры стирола, з част1ЮС1Ч1 1-метил-З-чфенилкндан и 1-фенкл 4- -фенилзтилтетрагидронафталин. Растворш.ощая /J --нафтолят натрия и каяия способность составляет да 80 вес. % р -нафтолята натрия и калия при 2 5 0-2 G О С. Предпочтительные ароматические простые эфиры содержат 1, 2, 3 или 4 не анеллированкь х друг с другом бензс-Пэных к/или нас})тали.новых ядра, с , из коа-орых через атом кислорода мог7/т быть связаны 1, 2 млн 3 аралкилыгьи радикала, цигаюалкильиых радикала и/или алкильргых радилшла, предпочтительно аля :ильны.х, причем в целом, по меньшей мере, один упомянутый радикал через aTDjvi Кислорода связан с .ядром .и KOTIVрые, Kpo.vje того, могут быть авязгэ.пы друг другом через алкил.оновый радикал., .капри; мер OJ . {А) ц0г еФтокск -(2 .2)1 .4--Д11этилзнбйнзол, J. ,.4-бис- (5 -метокскнафткл )бутал, 4,4--Д 1меток.ск--2,2 дк ч1е..а1пифе.н.ил™ этан, 4 ,4 -бис(Ы, Си -этокси.)Диэтилен« гликолевый эфир 1;3 -дифенилпрошн;а. Особешго предиючтительны лег.ко доступные эфирь; |3 -.нафтолята, в частности кеТИЛО.БЫЙ эфир g -.нафтола и продукты ра: .южения нафтолятОБ, фенолятов или крезоля тов щелочных металлов, например иафтол.ятов натрия, фенолятов натрия или крезоля- тов натрия с СО -дигапоидными соединениями, в частности с легкодоступными 1,2-дихлорэтаном, 1,2-дихлорпропаном и 1,4-дибромбутаном. Ароматические эфиры в чистом виде и в виде технических смесей растворяют большие количества р -нафто- лята натрия и калия. Процесс предпочтите-аьно проводят с одним или несколькими алифатическими соединениями и/или с одним или несколькими ароматическими эфирами в качестве реакционной среды. Используют обычно аралифатические соединения или ароматические эфиры с точкой кипения не ниже 200°С, предпочтт ельно 270-400 С, в частности от 270 до 350 С, в количестве от 20 до 100 вес, %, гфедпочтктелько от 25 до ЗО вес. %, в расчете на нафтолят. Иелесообразно проводить карбоксилировак под давлением, предпочтительно под давлением 2-50 атм, в частности 3-20 атм, и с количеством двуокиси углерода OjS-1О моля в частности 0,5-2 моля, в пересчете ка Ha голят- Время реакяии карбоксилкрозания со тавляет от 1 до 5 час. Затем целевой продукт выделяют известными приемами. Смес М.ОЖКО, надример, охлаждать к суспензию со ли 2 -окси-3-нафтойной кислоты подшот в воду или в случае применения аралнфатичес когО соединения или ароматических эфиров с точкой плаБленйй, подобной точке плавления /3 Нафтолг, отгоняют аралифаткческое соединение, соответственно эфир и обигее ко личество Р -на4ггола под вакуумом, и остат растворяют водой при 90-1ОО С, В случае применения тримера стирола или 1.4-дифен сибутана образоваБШийся р -нафтол отгоняю под BasyjAvSOM по окончании реакции карбоксйлированйя и оставшуюся суснекэи солк 2 «оконнафталин- 3-карбои о вой кисл оты ра зм t- шмвают с водой или вливаьгл- в воду. р-Нафтол экстрагируют (стгоняк т) из реационной смеси с потоком двуокнся углерода, который циркулирует. 3 расплав нлгкета.ют двуокись углерода, пока не уменьшится поглощение двуокиси :д яброда Остаю щийся распллв г :НОБЬ подверга.ют карбокси- лировш кю. Эти операцкк повторяют; пока, больше не ГЕОГлощается | ey;r&v.cъ углерода и больше не отгоняетс.я |5 .-кафт-о.;, что а большшютЕ-э с.чучаев .иро.йсходкт зсх;;1е реаккнй карбоксклироааняя, которые чередуются от 2 до 3 ЯКСТКЛЛЯ1ШЯМИ образовав ft -нафтола, .Дл.ч получеп-т:; свобо.вдой карболовой кис лоты водную смесь смешивают с кислотой и устанавливают значение рН водной среды содержа.щей соль 2 оксинафталиН 3-карбоно вой кислоты и незначительные количества |3 -нафтолята натрия, при 6О-7О С водной соляной кислотой (например 5-35 вес. %) до значения рН 5, экстрагируют свободный /3 -нафтол аралифатическим соед1шением или аромат -1ческим эфиром в качестве растворителя, и затем отделяют органическую фазу от водной фазы. Мол-шо тоже отфильтровывать, например с помощью фильтр-пресса осажденные после подкисления водной фазы до значения рН 5 части |5 -нафтола. Свободную (экстрагированием или фильтрованием) от jb -нафтола водную фазу подкисляют затем целесообразно при 85-95°С до зна- чения рН 3 с помощью водной соляной кислоты (например 5-35 вес. °о}, размещивают в течение от 5 до 15 мин, затем о.хлаждают до и отсасывают. Незначительные загрязнения 2-окси-нафталин-З-карбоновой кислоты 2 о1чсинафталин-6-карбоновой кис.яотой из-за лучшей растворимости последней могут легко выделяться в горячей воде. Изомер выделяют из отходящей воды путем охлаждения. Предлагаемь1Й способ обладает рядом преимугдеств по сравнению с известным. Быстрое н пояное обезвоживание в течение 2 час. обусловленное хорошим теплообменом мелщу стенкой котла и жидкостью. Дорогостогпцая сушка под вакуумом является не.нужной. Во время обезвоживания .не образзется твердая фаза. Как содержащая .воду так и свободная от воды смес ; /3- -иафтолятов являю тся жидкотекучкми. Ог :оситб/ Ьно теплоперехода эта жпд.котек.учая смесь проявляет те же самые свойства, 4Ti: и раствор. Подвод и отвод тепла практически обеспечивается степкоз котла. Это ЯЕ-ляется .гым .не то.пько для пропое- са обезвоживания, .но к дя.я процессг; карбоксилироваиия, поскольку пос.пе.цпео тфотекает экзотермически. Кроме того, расплав |3 -нафтс.чуга . и и .каФ.голя1 а латрпя в виде жидкости требует значительно NiCHbuinx юъе- nopoiuoK Ъ -кйфтс 11,голята натрия. 3 о. в; сим&ст:Ч5 от величкяъ; частип порошка занимает :д- ачительно болыио объема (50% объекга того же чотла). Согласзю известному способу время обезБОжнванрш расплава р - /{Офтолйта латрня составляет 24 час (сог- ласно предла1аетч;о.му способу - 1-2 4cic ) Обяхое времн DTGeat jibj.x. clyneiieu карбоксилиро.в.хаи.я соста.а.чяет 17 час., а согласно данчас . Cor.riac- ко предла1а тмэл5у способу ремя загрузки реактора сокраиаетсчка l/iO по сравнению г с изБРстным CiiOco6i xr Вл-есто гиоведекия одного (роцесса Е . тече/ ие дзух дней можно прОБОдип. :; процесс;, в течение одного дня. Та.гл1. эбрано, тфедлах-аемый способ обеспе.гтгвает злачительное повыш«5ние выхсда ла единицу объем/время. Кроме того, возможно также использование простых реакционных аппаратов д.пя проведения процессов обезвоживания и карбоксилирования. Вместо коро1ч стоящего специального котла со специальной мошалкой, где необходимы З}шчительн;,1е С ;езывающие силы для размалывания твердого уЗ -нафтолята натрия, мож но использовать простой котел с мешалкой. При применеикк специальных мешалок возникают значительные механические нагрузки ;ia граничной поверхности между неподвижны ми и подвижными частями мещалки, которые приводят к неплотностям, изгибаниям и другим недостаткам. Согласно известному способу размалывание содержащего остаточную влажность твердого /3 -нафтолята нат- рля вызывает быстрый механический износ и быстрь й износ аппаратов вследствие химической коррозии, которая вызывается кон- центрированным натровым щелоком высоких температур. Согласно предлагаемому способу в качестве реактора является пригодным котел с мешалкой. Поскольку при отдельных операциях нет твердой фазы, будет меньшая энергия для привода в действие мешалки. Кр того, не имеется износа вследствие разм ме ль;;зания. Таким образом, износ аппаратуры значительно уменьшается и для проведения предлагаемого способа не требуются дорогостоящие специальные реакторы. Расплав ft .nadrioijKTa калия и р -нафтолята натрия является жидкотекучей жидкостью , т. е. ее мохшо легко обрабатывать газом. Для обеспечения интенсивной реакции с газом можно использовать все типы мешалок, как например газанионную мешалку и другие газанио i-Zbie устройства д.я жидкостей. Расплав легко можно перекачкьать при температзфах реакции или впрыскивать через сопло в реактор, что обеспечивает ряд технологических вазмонш остей. Согласно известному способу порошкообраз ный (3 -нафтол.ят натрия подвергают взаимо действию с двуокисью углерода. При этом при температуре реакции образуется жидкий и -нафтол, который склеи.1зает порошок нафтолята и уменьш:ает необходимую для газо- обме.на псверхлость. В случае лее использования смеси р -нафтолятов получаемый р - нафтол является полностью смешиваемым с расплавом и разбавляет его. Пример 1. В автоклав.с м щалкой -нафтола, 592 подают 1260 вес. ч. Q щелока (50 вес.% вес. ч. водного натровогс и 40 вес, ч. водного калийного щелока (85 вес. So). Смесь хорошо размешивают атмосфере азота, нагревают до внутреш-1ей температуры 260 С и выдерживают при этой температуре в течение 30 мин. Обезвоживание является практически совершенным. Карбоксилирование проводят в автоклаве при температуре 260 С с сухой двуокисью углерода при давлении 7 атм. Поглощение двуокиси углерода наблюдают с помощью газометра. По окончании поглощения G -нафтол отгоняют при 20 торр и затем выщеописанным образом нагнетают двуокись углерода. Вновь образовавшийся р -нафтол опять отгоняют и еще третий раз проводят карбоксилирование. В общем во время одного процесса карбоксилирования, продолжающегося 180 мин, поглощается 300 вес. ч. двуокиси углерода. Затем автоклав охлаждают и реакционную смесь с раствором из 90 вес.ч. гидроокиси натрия в 5ООО вес. ч. воды размешивают при 95-1ОО С. Сильно разме- щивая, водную фазу подкисляют соляной кис- лотой до значения рН 6. Выделившийся при этом |3 -нафтол отсасывают после охлаждения до 30 С, прозрачный, водный фильтрат при температуре 85-90°С подкисляют соляной кислотой (35 вес. %) до значения рН 3 и размешивают еще в течение 10 мин. Образовавшиеся кристаллы 2-оксинафталин- -3-карбоновой кислоты отсасывают и сущат . пг-, в вакууме при /О с. Получают 510 вес. ч. целевого продукта (68% от теории, в пересчете на прореагировавший Д -нафтол) с т. пл. 215-219°С. Пример 2. В автоклав с мешалкой подают 126О вес. ч. р -нафтола, 608 вес. ч. натрового щелока (50 вес. %.) и 27 вес. ч. калийного щелока (85 вес. %) Аналогично примеру 1 автоклав, размешивая, нагревают до внутренней температуры 260 С и выдерживают его при этой температуре в течение 10 мин. Остаточную влажность удаляют из автоклава в течение 5 мин при 40 торр. Обезвоживание является практически совершенным и воду улавливают как дистиллят. Затем двуокись углерода подают в автоклав при внутренней температуре 260 С до получения давления 7 атм. Карбоксилирование и последующее разделение проводят аналогично примеру 1. Переменн 3 целом проводят три раза карбоксилированке и два раза отгоняют образовавщийся Р -нафтолят, причем поглощаются ЗОО вес.ч двуокиси углерода в течение 5 час. После разделения аналогично примеру 1 получают 530 вес. ч. 2-оксинафталин-З-карбоновой кислоты (71% от теории, в пересчете на Р -нафтол) с т. пл. 215прореагировавший219°С. Пример 3. В автоклав с мешалкой подают 1260 вес. ч. /Э -нафтола; 608вэс.н. атрового щелока (5О вес. %) и 27 вес. ч.