Способ получения пиперидина Советский патент 1980 года по МПК C07D295/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИПЕРИДИНА

1

Изобретение, относится к улучшенному способу получения пиперидина, который находит широкое применение в органическом синтезе..

Известны методы синтеза пиперидина из тетрагидрофурфурилового. спирта и аммиака .в присутствии катйлизаторов, в качестве которых ис пользуют АСjOj, Аг.Оз + SiOj , Аг2.0з + 1 или окислы мо.31йбдена и цинка на окиси алюминия 2, На указанных катализаторах процесс осуществляется при температурах . 350-450 с, атмосферном давлении в присутствии или отсутствии водорода при скорости подачи исходного спирта до 1-1,5 моль/л катализатора в 1 ч. В этих условиях выход пиперидина составляет лишь 5-10% от тео,рётйческого. Таким образом, основным недостатком этой группы катализаторов является их малая активность, вследствие чего реакцию ведут при высоких температурах, выход же целевого продукта остается крайне низким.

Наиболее близким к изобретению ., является способ получения пиперидина в присутствии восстановленного Ni-катализатора 3. Согласно этому способу синтез осуществляют при давлении до 6 атм, температуре 100200°С, Исходная газовая смесь содержит 30-40% аммиака при соотношении водород:тетрагидрофурфуриловый спирт не выше 7:1. Носителями могут быть кизельгур, окись алюминия, окись кремния, пемза, уголь и т.д, а промоторами - соединения щелочных

0 или щелочно-земельных. металлов (силикат натрия, окись кальция,окись магния и т.д.). Перед использованием в синтезе катализатор сначала восстанавливают водородом при темпе5 ратуре-до 450°С, затем частично окисляют азот-кислородной смесью с малым содержанием последнего, после чего вновь восстанавливают при температуре 250С аз от-водородной

0 смесью с постепенным повышением в ней доли водорода от 5 до 100%. На этом катализаторе в оптимгзльных условиях тетрагидрофурфуриловый спирт при скорости подачи 0,0241 г/г ка5тализатора в 1 ч (0,241 моля/кг катализатора в 1 ч) превращается в пиперидин на -60-75%, т.е. производительность катализатора по целевому продукту составляет лишь 0,14500,182 моля/кг-ч. . Таким образом, к числу основных недостатков прототипа следует отнес ти низкую производительность катали затора и сложность его приготовления. Целью изобретения является повышение производительности процесса. Поставленная цель достигается способом получения пиперидина из тетрагидрофурфурилового спирта и ам миака под давлением водорода, в присутствии плавленного железного катализатора, промотированного 25 вес,% пятиокиси ванадия или окиси хроМа, лучше при давлении 10- . 50 атм, температуре 200-280С и ско рости подачи спирта 6-12 моль/кг ка талйзатЬра в 1ч, Выход пиперидина достигает при этом 40-50%, считая на пропущенное исходное соединение, а производительность по целевому продукту - 3-5 моль/кг ч. Эта производительность более чем в 20 раз превышает соответствующие данные, приведенные в известном способе. Используемые в процессе аминирования катализаторы обычно готовят сплавлением магнитной окиси железа (FejOij) с 2-5% (по массе) промотирующей добавки (УгОдИЛИ ) с последующим дроблением полученного сплава и восстановлением. Введение меньшего количества промотирующей добавки сопровождается понижением активности, а повышение ее содержания за указанные пределы приводит к уменьшению селективности плавленного железного катализатора. Следует особо отметить высокую стаЬильность указанного катализатора в ус- лбвйях амйнйрования тетрагидрофурфурилового спирта при работе в те чение 500 ч он полностью сохраняет свою первоначальную активность и се лективность. Таким образом, процесс приготовления предлагаемый катализаторов /прост, в их состав не входит дефицитное сырье. Пример 1, Аминиррвание тет рагидрофурфуриловогб спирта проводят в присутствии плайленного железного катализатора, прбмотированногб пятиркисью ванадия (5% по массе. Аналогичные результаты были получены в присутствии катализатора, промотированного 2% пятиокиси ванадия) . Перед йспользованиём в реакцйи катализатор (зерна размером 23 мм) восстанавливают водородом при 50 атм, 450си объемной скорое ти 15000-20000 ч в течение 12 ч, Его перегрузку в реактор производят в токе углекислоты. Процесс аминирования осуществляют при давлении 50 атм, температуре 250°С, линейной скорости исходной газовой смеси 1,8 см/с, содержании в ней аммиака 40 об.% и скорости подачи тетрагидрофурфурилового спирта 6 моль/кг катализатора в 1 ч. Полученные продукты анализируют методом газо-жидкостной хроматографии. Идентификацию индивидуальных компонентов производят по ЯМР- и масс-спектрам, а также путем определения физических констант, В указанных условиях степень превращения тетрагидрофурфурилового спирта в пиперидин (т.кип, 106106,, d 0,8616, 1,4225) составляла 50%, т,е, производительность катализатора по цeлeвo 1y продукту - 3 моля/кг катализатора . в 1 ч. Кроме того, из продуктов реакции выделены и идентифицированы н,амиламин (т,кип, 104°C, d° 0,7584, 1,4102) и тетрагидрофурфуриламин (т. кип, 152-153°С, «З)- 0,9782, JJ 1,4575) в количестве 10% каждоП р и м е р 2, Аминирование тетрагидрофурфурилового спирта проводят в присутствии катализатора, указанного в примере 1, при давлении 25 атм, температуре 280с, содержании аммиака в исходной газовой смеси 30%, ее линейной скорости 1,8 см/с и скорости подачи исходного соединения 12 моль/кг катализатора в 1 ч, Выход пиперидина 30%, считая на введенный в реакцию тетраги.дрофурфуриловый спирт. Пример 3, Аминирование тетрагидрофурфурилового спирта осуществляют в присутствии плавленного железного катализатора, промотированного 2% Сг,О (аналогичные результаты были получены в присутствии катализатора, промотированного 2% пятиокиси ванадия), придавлении Ю атм, температуре 200°С, содержании аммиака в- исходной газовой смеси 40%, ее линейной скорости 1,8 см/с и скорости подачи исходного спирта 6 моль/кг катализатора в 1 ч. Превращение исходного спирта в пиперидин составляет 35%, Пример 4, Аминирование тетрагидрофурфурилового спирта проводят в присутствии плавленного железного катализатора, промотированного 5% при давлении 25 атм, температуре , содержании аммиака в исходной газовой смеси 20%, ее линейной скорости 1,8 см/с и скорости подачи исходного спирта 12 моль/кг катализатора в 1 ч. Выход пиперидина 38-40%, считая на введенный в;реакцию спирт, Формула изобретения 1, Способ получения пиперидина каталитическим амирированием тетрагидрофурфурилового спирта при повышенных температуре и давлении водород-аммиачной смеси о т л и ч а ю1ц и и с я тем, что, с целью повышения производительности процесса в качестве катализатора используют плавленый железный катализатор промотированный 2-5 вес.% пятиокиси ванадия или окиси хрома.

2, Способ по п. 1, отлича гоад и и с я тем, что процесс проводят при давлении 10-50 атм, температуре 200-280°с, и скорости исходного сьфья 6-12 моль/кг катализатора в 1 ч.

Источники информации, принятые во внимание прт экспертиз

кл. 260-293.2., опублик. 1964.