Способ получения 2-(1-оксиметил-3-оксипропил)-оксолана Советский патент 1980 года по МПК C07D317/18 C08F122/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ -(1-ОКСИМЕТИЛ-З-ОКСИПРОПИЛ) . ОКСОЛАНА

1

Изобретение относится к новому пособу получения нового соедине Ния (.1 оксиметил-3-оксипропил)Ьксоана,

Это соединение может найти применЬние в качестве полупродукта для синтеза полимеров, например., полифирных смол, Д.ЛЯ повышения их ай езионных свойств, а также в синтезе биологических активных соединений. ,

Известен способ получения производных оксолана, например 5,5-диетил-2- (н-амил) оксолана или 3-оксиоксолана, заключающийся в том, что 1,4-гликоли, например 2-метил-2,,5-декандиол или 1,2,4-тригидроксибутан подвергают внутримолекулярной циклизации в присутствии каталитических количеств минеральных кислот (фосфорной, толуолсульфокислоты)

Известен также способ получения произвЪдных оксолана, например 2-(оксиметил)оксолана гидрированием . фурфурола 2.

Известно также, что тетралкилзамещенные оксоланы, например 2,2,5,5-тетраметилоксолан, получают из 2,2,5 ,5-тетраметил-3-он оксолана по

реакции Вольфа-Кижнера, т.е. при нагревании гидразинов карбонильных соединений в присутствии едкого калия 3 .

Однако этими способами нельзя получить гликоли, .содержащие оксолановое кольцо.

Целью изобретения является разработка Hoieoro способа получения ноOвых производных окссшана.

Эта. цель достигается тем, что 1,4-бутандиол подвергают взаимодействию с едким натром, взятым в количеств 10-11% от веса 1,4-бутандио5 ла при температуре 130-140С при . удалении реакционной воды с помощью азеотропного агента, с последующим . добавлением никеля на окиси хрома в качестве катализатора в количестве

0 1-1,5% от веса 1,4-бутандиола, и процесс проводят при температуре 140-145с с одновременной отгонкой образующейся воды с последующим выделением целевого продукта.

5

В качестве азеотропного агента используют ароматический углеводород, предпочтительно м-ксилол. Полученный по окончании конденсации продукт растворяют в воде и подвергают очистке, которая включает в

себя отделение ката;лизатора, удале-ние ионов натрия с помощью катионообменной смолы в Н-форме, например КУ-23, очистку, от примесей эфирнбго, альдегидного и кислотного характера

путем экстракции хлорсодержащими

Углеводородами, предпочтительно хлороформо, удаление непрореагировавшего 1,4-бутандибла и выделение це- левого продукта. Предложенный способ прост в исполнении и позволяет получить 2-(1-окс метил-З-оксипропил)оксолан с выходом 37-40%,

П р и м е р, В котелок из нержавеющей стали емкостью 2л, снабженный термометром, мешалкой и насадKOfi для азеотропной отгонки реакционной воды, помещают 1200 if (1,31 моль) 1/4-бутандиола, 200 мл м-ксилола, 115 Г едкого натра и нагревают при 130-140°С при интенсивной Ьтгонке реакционной йоды с.помощью аэеотропного агента (м-ксилола) , По окончании выделения всей .

реакционной йойыиз расчета , загруjReHSSrp ейкого сЬдержимоё реакционной колбы охлаждают, П рибав- ляют-18 г порошкообразного катализатора Ni/Cr проводят й (5МцёНтра-

цШэ При .постоянном гтеремешивании и интенсивном кипении при 140-145 С в течение 30 ч. В флорентине за это время отделяется 250 г нижнего слоя, сод;ержащего 111,5 f реакционной воды и 138,5 г 1,4-бутандиола. За время реакции выделяется 100 лТ&бдо

рода. Продукт реакции растворяют при перемешивании в 2 л горячей дистиллированной воды (95-100°С), отфильтровываю от катализатора й пропускают tepes ионообменную смолу КУ-23 в Н-форме для удаления ионов натрия. .Послеэтого водный раствор продукта/конденсации экстрагируют трижды хлороформом по 200 мЛ дли , ; . v удаления продуктов более глубокой i

конденсаций, примесей кислотного, эфирнОгб, альдегидйого и л&ктоййЬго характера. От водного раствора про-

дуктй йЬНдеййации поШе экетракции отгоняют воду при 64с (60 мм) и

получают йрбд кт жёлто&атдго цвёта (карбонильное число 0,20/ 0,25Т кисЛотноё О, эфирное число 0), 6т которого при 1.12°С и 3 ммрт.ст. Отгоняют 517 г (5,61 моля) непрореаги- . ровавшего 1,4 бутанДиоЛа и при 139°С/0,15 мм рт.ст. отгоняют 185 г 2.Г (1-оксиметил-З-оксипропил) оксолана. Его растворяют в 500 мп дистиллированной води И экстрагируют 3 X 50 мл ССе, и затем 3 X 50 мл хлороформа. После удаления воды продукт перегоняют и получают 180,0 г бесцветного продукта 2-(1-оксиметил-З-оксипропил)оксолана, выход 37% на прореагировавший 1,4-бутанди6Л. . ,2 мм рт.ст., п 1,4801, эфирное число О, кислотное число О, карбонильное число О, бромное число (по Кауфману) 0.

Найдено,%: С 59,61; 59,51 Н 10,60 10,14; ОН 21,4; 21,2 (nd . Верлею), 21J6 21,0 (по методу Рота).

.

Вычислено,%: С 60,0 Н 10,00; ОН 21,2.

Строение целевого продукта доказано данными ИК- и ПМР-спектров и данными ГЖХ.

Получен диацетат 2-(1-оксиметил. -3-оксипропил)оксолана. Т,кип,128°С (0,18 мм рт.ст.), ,

Найдено,%: С 59,54 59,75; Н 8,52 8,25; эфирное число 450,0; 5 Мол, вес, 242; 240 (абулиоксопический метод) ,

С 12 5-.

Вычислено,%: С 59,00; Н 8,20; эфирное число 459,0; Мол,вес, 244. 0 Строение его дакаэано данными ИКи ПМР-спектров.

Строение 2-(1-оксиметил-3-оксипропил)оксолана подтверждали восстановлением до углеводорода 2-(1-метилпропил)оксолана. Т,кип, , .1 1,4238.

Найдено,%; С 75,10; 75,15; Н 12,45; 12,40.

О.

Вычислено,%: С 75,00 12,50,

Строение 2-(1-метилпропил)бксолана даказ айб данными ИК- и ПМРспектров. .- .

- При дегидратации 2-(1-рксиметил-, -3 оксипропил)оксолана,в присутст- . ВИИфосфорной кислоты получен 2,4 -бисоксолан. Строение его подтверждено ИК- иПНР-спектрами.

Формула изобретения

седким натром,взятым в количестве

10-11% от веса 1,4-бутандиола, при температуре 130-140С в присутствии ййеотропного а:17ента с последующим ЯобавлёМй;ем НИкеля на окиси хрома в. качестве катализатора в количестве 1-1,5% от веса 1,4-бутандиола, и процесс проводят при температуре 140-145 С с одновреМеннсрй азеотропной отгонкой образующейся воды с последующим выделением целевог.о продукта,

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

5; 715577 4

ции фурановых веществ, Изд. Сара- „ zcibo, Кайтоп jCovacs, Mihrv товского университета, 1960, с.107. 51 411-Тб