Способ получения -кремнийзамещенных амидов оксикислот Советский патент 1977 года по МПК C07F7/10 C07F7/18 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-КРЕМНИЙЗАМЕЩЕННЫХ

(54) АМИДОВ ОКСИКИСЛОТ

1260-1300 CM (111-я амидная полоса) свидетельствует о наличии вторичной амидной группы NHCO. В области 3510-3500 и 3200-3400 см имеются полосы поглощения, свободной и связанной OH-rpydn.,

Пример. Амид тризтилсилилпропил- N - а, 7 -Диокси-j3, диметилмасляной кислоты.

А. К 8,37 г (0,05 г моль) 7 - амииопропилтриэтилсилаиа прибавляют 6,5 г (0,05 г моль) предварительно расплавленного Р,/ -диметил- -7-окси-7-бутиролактона (D, Ь-пантолактона-ПЛ). Через 24 часа вакуумной перегонкой выделяют7,41 (50%) целевого продукта с т. кип. 135-140°/9 мм рт. ст.; т.Ш1.49,5°.

Б. Синтез проводят по методике 1 А. Аддукт вьщеляюг охлаждением реакционной смеси при -60° в виде белого кристаллического вещества. Пер екристаллизовывают его из гексана, высушивают в вакуум-эксикаторе. Т.пл. 49,5°.

Найдено,%: С 58,97; Н 10,87; Si 9,17.

CisHssNOsSi

Вычислено,%; С 59,85; Н 10,98; Si 9,25

ИК-спектр (см-): 930, 1020, 1235, (Si-C); 1540-J550 ср. 1567 оч.с, 1630оч.с., 3350оч.с., 3460-3470 с.шир. (-NHCO), 3240-3250 ишр. разм. (ОН).

П р и м е р 2. Амид триэтоксисилилпропнл , N |3|/3- диметил- а, т-диоксимасляной кислоты получают с количественным выходом из смеси 10,45 г (0,086 г моль) предварительно расплавленного ПЛ и 22,3 г ((0,1 г-моль) триэтоксисилилпропиламина после выдерживания смеси при комнатной температуре в течение 24 час.

Найдено,%: С 51,01.; Н9,37; Si 8,03; N4,31

CisHssNOfiSi

Вычислено,%: С 51,26; Н 9,46; Si 7,99; N 3,89

ИК-спектр (см-): 780-800 с, 1170-1120 ел, Йублет 1013-1080 шир, 1120с (Si-C, Si-0), 1300 ср.шир, 1540 с, 1635 оч.с. шир., 3300-3400 шир. (амидные полосы; ОН-.-руппы).

ПримерЗ. Амид триэтилсилилпропил-N- (этил)-а,7-ДИОКСИ-|3.j3-диметилмасляной кислолЫ.

в условиях опыта 1 А из реакционной смеси

10,4 г (0,05 ) 7-амино-М (этил)-пропилтриэтилсилана и 6,6 г (0,05 г. моль) ПЛ выделяют

8,4 г (43%) вещества с т.кип. 99°С/2 ммрт.ст.;

d 1,4677; 64° 0,9768.

Найдено,: С61,51; HI 1,31; Si 8,54; N3,99 C,7H37N03Si

Вычислено,%: С 61,58; Н 11,25; Si 8,47; N 4,23.

Пример 4. А МИД бис- (триметилсилил) N-or, 7 -диокси:- /3,|8-диметилмасляной кислоты.

Гексаметилдисилазан (1,75 г, 0,01 г. моль) и пантолактон (1,27 г, 0,01 г моль) выдерживают в запаянной при комнатной температуре в течение 48 час. Исходные вещества отделяют при уменьшенном давлении. Остаток (густая, вязкая, прозрачная жидкость) разлагается при дальнейшей

перегонке. Данные элементного анализа для неперегнанного образца (после вакуумирования при 100°/6 мм рт.ст. в течение 1-2 час).

Найдено.%: С 50,00; Н9,99; Si 18.55 5 CiiHsoNOaSiz

Вычислеио,%: С 49,72; Н 10,34; Si 19,19

П р ц MV Р 5. Амид N-триэтилсилилпропил- N-«-амино-7-оксимасляной кислоты.

Смесь из 3,46 г (0,02 г - моль) 7-аминопропил10 триэтилснлана н 1,72г (0,02 г-моль) 7-бутиролактона (БЛ) нагревают при 50-70° Bi течение 6 час.

Вакуумной перегонкой выделяют 5,4 г (выход почти количественный) ндду1;:та с т.кип. 185°/ J8 4,5 мм рт.ст.; Пф 1,4829; 0,9519.

Найдено,%:. С 60,10; Н 11,27; Si 10,40; N 5,80 Ci3H29N02Si

Вычислено,%: С 60,18; Н 11,37; Si 10,82; N 5,40.

0 ИК-спектр (): 944, 1014, 1240, (Si-C), 1555 04.с, 1645 ч.с. 3400 (-МНСО-), 3290-3300 ч.с.,шир. (ОН).

П р и м е р 6. Амид триэтилсилилпропил-N- (этил) -7-оксимасляной кислоты получают в ус5 ловиях опыта 5 из бутиролактона и соответствующего N-этиламинопропилсилана с выходом 49%. Т.кип. 102°/2 мм рт.ст.(разложение); п sl,4582; d 4 0,8652.

Найдено,: С 61,29; Н 11,87; Si 10,05; N 5,03 0CisHssNOjSi

Вычислено,%: С 61,90; Н 11,62; SI 10,61; N 5,05.

ИК-спектр (): 1650с,. 1635с, 3300-3440 шир, 1735 ч.с. ( ). 5 П р им е р 7. Амид триэтоксисилилпропил- N-7-оксимасляной кислоты Jloлyчaю из 5,48 г (0,02 г моль) 7-аминопрош1лтризтоксисш1ана и 1,73 г (0,02 г моль) БЛ после выдерживания реак-. ционной смеси при комнатной температуре в те0 чение 100 час (или 6 час при 40-50°). Выход количественный. Продукт представляет собой густое, вязкое вещество. При вакуумной перегонке отщепляют этиловьш спирт, превращаясь в стеклообразный, полимерный продукт,. вероятно, сшитой 5 структуры. Очищают его вакуумированием при 50° в токе сухого инертного газа.

Найдено,%: С 49,53; Н 9,28; Si 8,49; N 4,44 C,3H29NOsSr

Вычислено,%: С 50,21; Н 9,52; Si 9,13; N 4,37. 0Пример 8. Аналогиадо опыту из 2,51 г

(0,019 г моль) D (-) -пантолактона и 3,4 г (0,019 г- моль) амшопропилтриэтилсилана получают продукт (C2Hs)3Si(CH2)3 N НСОСН(ОН)С (СНз) 2 он. Выход 3,2 г (46,4%).Т.пл. 50,2° С. 5Найдено,%; С 59,58; HI 1,19; Si 9,21; N5,0

Вычислено,%: €59,35; Н 10,99; Si 9,24; N 4,62. П р и м е р 9. Амид триэтоксисилилпропил7-окси- о, 7 - ацетомасляной кислоты.

К 5,23 I (0,025 г моль) 7-аминопропилтри0 этоксисилана прибавляют 3,45 г (0,025 г-моль)

ацетобутиропактона. Наблюдают разогревание до 50°. При этой температуре смесь выдерживают 24 часа, затем вакуумируют (при 2 мм рт.ст.) в течение 2 час в токе сухого инертного газа. Получают 8,7 г очень вязкой, светло-желтой жидкости.

Найдено,%: С 51,36; Н 8,67; Si 7,90; N 4,37

CisHsiNOgSi

Вычислено,%: С 51,53; Н 8,95; Si 8,03; N 4,01

ИК-спектр (см-): 1560 ел, 1635с, 1650с, 3300-3440 шир (амидные полосы), 2900-3400 (ассоциированные ОН-группы).

Пример 10. Амид триэтш1сшшлнропил- N-этил-7-ОКОЙ-tf - ацетомасляной кислоты.

Смесь из 4,08 г (0,02 г моль) триэтилсилилпропил-N-этиламина и 2,56 г (0,02 г моль) ацетобутиролактона вьщерживают 100 час при комнатной температуре. Вакуумной перегонкой получают 1,5 г (45%) продуктас т.кип. 216°/6 мм рт.ст.; ni, 1,4746; ,9943.

Найдено,%: С 62,50; Н 10,61; Si 8,07; N4,45

CivHasNOsSi

Вычислено,%: С 61,96; Н 10,71; Si 8,52; N 4,25.

Пример И. Синтез меишдиэтоксисшгалметиламида фенил-N-7-оксиацетомасляной кисло-t ты.

Смесь из 4,72 г (0,02 г моль) oi-метилдиэтоксисилилметил - N - фениламина и 2,36 г (0,02 гмоль) ацетобутиролактона прогревают при 80° С в течение 10 час. Фракционированием выделяют 0,4 г вещества с т.кип. 147° / (7мм рт.ст.); п :1,4908; 1,0715.

Найдено,%: С 59,48;.Н 8,29; Si 7,55; N 3,79

CigHigNOsSi

Вычислено,%: С 58,83; Н 7,95; Si 7,64; N3,81.

ИК-спектр (см ): дублет в области 1030-1090 (Si-0); 1270 ср, 1504с, 1603 сч. с., 1640 ел, 1655 ел, 3415 оч.с. (амидные полосы) 1720 оч.с., 1768 оч.с. ().

Пример 12. Синтез амида бис- (триметилсиjjun -N-Y-окси-а-ацетомасляной кислоты.

К 1,7 5 г (0,01 г «моль) гексаметилдисилазана приливают при комнатной температуре 1,28 г (0,01 г моль) адетобутиролактона. Наблюдают выпадение белого аморфного осадка. Выделяют его

декантацией с последующим промыванием абсолютным серным зфиром и высушиванием в вакууме.

Полученное вещество нестойко при хранении, легко гидролизуется на воздухе. .Для свежеприготовленного образца Т.ПЛ. равна 56° С.

Пайдено.%: С51,00; Н9,55; Si 17,61; N4,28

CiaHavNOsSii

Вычислено,%: С 49,78; Н9,70; Si 19,40; N4,84.

Пример 13. Амид метилдиэтоксисилилметил-М-фенил-а, 7-Диокси-|3,|3-диметилмасляной кислоты.

Смесь из 4,35 г (0,035 г« моль) ПЛ и 8,5 г (0,035 г моль) . а- метш1диэтоксис1}лилметилN-фениламина прогревают при ,50-60° в течение 4 час. Фракционированием выделяют 5 г вязкой жидкости с т.кип. 147°/8 мм рт.ст; 1,5140; d 1,0715.

Найдено,%: С 58,53; Н8,27; Si 7,25; N3,87

CigHsiNOfSi

Вычислено,%: С 58,51; Н 8,48; SI 7,59; N3,79.

Формула изобретения

Способ получения N-кремнийзамещенных амидов оксикислот общей формулы

T -R S-iCCHg)NCR))C(Tl)gCH20H)

где R,R - алкил или алкоксил;

R - водород, алкил, фенил или

R, R2Si - группа;

водород, ацетил или гидроксил; R - водород или алкил; п О, 1, 3,

заключающийсяв том, что кремнийорганический амин подвергают взаимодействию с 7-лактоном при 20-80° С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Патент США № 2607793, кл. 260-448,2, 1952.

2.Мономеры и полупродукты нефтехимического С1штеза, М., изд. Химия, 1967, Труды, вып. 72,

с. 65.