Способ получения органил ( @ -триалкилсилилалкоксиэтил)-сульфоксидов Советский патент 1984 года по МПК C07F7/08 

ф

Изобретение относится к кремнийорганической химии, а именно к способу получения новых органил(}3-триалкилсилилалкокСиэтил) сульфоксидов общей формулы

КЗСН2СНгО(Шг)д$1КгК fj) о

СИГСНД СгНз, К СНз« ГприЛ. 3 R- , R- CHj ики СгН,

Е.-СНзИЛ(/ R-CCHjjjSKCHgljOCHgCHg, КиЖ- СИ-л

которйе могут быть использованы как поверхностно-активные вещества, адгезивы, добавки к маслам и резинам, а также в качестве экстрагентов редких и благородных металлов и в качестве фармацевтических композиций и эмульсий.

Известен способ получения алкоксикетонов взаимодействием спирта с непредельным соединением в присутствии щелочи И .

Известен также способ, получения кремнийорганических сульфоксидов взаимодействием винил(триалкилсилилапкил) сульфида с 70%-ной перекисью водорода в среде ацетона при температуре (-10) - (-15)С с последуницей выдержкой реакционной массы при комнатной температуре в течение 48 ч и при - в.течение 3ч.

Выход целевого продукта 30% 2 .

Сравнительно невысокие выходы целевых продуктов, нeoбxoди iIOcть работы в ряде случаев со взрывоопасными смесями при использовании концентрированных растворов Н2О-2 (70%) и органических растворителей (ацетон в значительной степени ограничивают применение этого способа и не позволяют считать его эффективным и универсальным.

Кроме того, этот способ получения кремнийорганических сульфоксидов реакцией окисления соотретствующих сулфидов перекисью водорода неприемлим для получения новых соединений - органил{р-триалкилсилилалкоксиэтил)сульфоксудов, так как необходимые для их синтеза сульфиды, и способы получения последних неизвестны.

Целью изобретения является разработка допустимого способа получения органип(р-триалкилсилилалкоксиэтил) сульфоксидов.

Предлагается способ получения органил (Р -триалкилсилилалкоксиэтил) еульфоксидов формулы X, который заключается в том, что триалкилсилилал канол подвергают взаимодействию с дивинилсульфоксидом при их мольном соотнсяаении, равном 1 : 0,5-2, в присутствии гидроокиси калия при 45-50°С. .

Такой способ прост в технологическом исполнении, одностадиен, не осложняется образованием побочных прбдуктов (в частности сульфонов) и позволяет получить органил -триалкилсилилалкоксиэтил) сульфоксиды с выходом 55-73%,

Предлагаемый способ является новым и в литературе не описан.

Пример. К смеси 5,4 г (о,053 моль) дивиНИЛсульфоксида (ДВСО) и 0,02 г КОН при перемешивании медленно прикапывают смесь из 4,7 г (о,035 моль) метилдиэтилсилилметанола и 0,06 г КОН. Наблюдается повышение температуры реакционной смеси от 20 до , затем смесь перемешивают при 45-50с 4-5 ч, оставляют на ночь при комнатной темпера- . туре. Из реакционной смеси перегон-х кой в вакууме выделяют 5 г исходных соединений и 4,5 г(л,55%) винил| -метилдиэтилсилилметоксиэтил)сульфоксида СН 1{С2Н5)281СН20СН,2СНгЗСН-СН2 , Т.КИП. 146-1476С/3 мм рт.ст.я ь 1,4815, 0,9531.

Найдено,%: С 51,43, Н 9,34; S 13,15; Si 11,50. .

.

Вычислено, %: С 51,23, Н 9,45; S 13,67, Si 11,98.

ИК-спектр, : ( ): 1580 ел. (),

1060, (sol

ПМР-спектр(5 , м.д. , 3 , Гц): 0,54 (м) и 0,84 (м) Csi(C2%)2n2,74 (ы)

(S-СКг), 3,09 (с ) и 3,63 (м; (). ,73()и 5,93ЛС)); 6,09(k)(CH) , 96 и 16,6;1СНг 0.

Пример 2.К смеси 5,26 г (0,04 моль) триметилсилилпропанола и 0,08 г КОН при перемешивании прикапывают смесь 2 г (о,02 моль) ДВСО и 0,02 г КОН. Наблюдается разогревание реакционной смеси, при этом температура постепенно повышается от 23 до . Для завершения процесса реакционную смесь нагревают при 45-50°С в течение 4-5 ч. Затем проывают реакционную смесь несколько аз водой, экстрагируют эфиром, эфирный слой тоже несколько раз промывают водой и сушат над Na2S04. После отгона эфира из реакционной смеси ерегонкой в вакууме выделяют 4,3 г (60% бис((3-триметилсилилпропаноксиэтил) сульфоксида (CH3)Si (CH2)jOCtt,jCHj SO, т.кип. 203-204°С/1,5-2 мм рт.ст., ,4685; 2о 0,9365.

Найдено,%: С 53,06, Н 10,97 S 8,34, Si 14,68.

Cj H-jgO SBig

Вычислено,%: С 52,40; Н 10,44, S 8,74; Si 15,32.

ИК-спектр (S), см), 1070 (so) .

ПМР-спектр( S , м.д.) : 0.45 (м) , (Si-CHj), 1,59 (м) (C-CHj-c), 3,05(м)

,(S-CH,J; 3,,43 (м,1 ,73(м)

xcHj-p-CHj).

Пример 3. Аналогично примеру 1 из реакционной смеси, полученно иэ 4,1 г (0,046 моль)) ДВСО, 3,5 г .(0,02 моль) метилдиэтилсилилпропаног. ла и 0,07 г КОН, и перегонкой в вакууме владеляют 2,5 г исходных, 3,9 г С 6 6 %) ви НИЛ/1 ft -метилдиэтилсилилпроп а оксиэтил)сульфоксида, т.кип. 158159 С/ 2 мм pT.CT. 1 4845J «С 0,9321.

Найдено, %: С 55,20, Н 10,22, S 12,30, Si 10,12.

C jHjgOaSSi

Вычислено,%: С 54,90, Н 9,98; S 12,21, Si 10,70.

ИК-спектр/(.0 , см V I 1580 ел. Is (p))f 1Q60 (SO) .

ПМР-спектр . Б , м.д J , Гц):

:0,51 (м) Н 0,90 (MjrfcjHsbSiCHjl, 1,55 (м} (с-сн7CJ, 2 ,79 м) (S- сн, -),

3,36 (.м; и 3,74 (м (СН,-9-СН} «,

5,83(С) и 6,00(tf) (-CHiVJ б77Г1к)) ДСН-Ь ,l и 16,.- 0.

Пример 4. В усло: иях приме|ра 1 из 3,2 г (0,024 моль)) трнметилсилилпропанола, 4 г (0,04 моль)ДВСО и 0,06 г технического КО перепонкой в вакууме реакционной смеся выделяют 4,1 г (73%)/ винил-) -трйметнлсилилпропанокси9ТШ1)суль(Ьоксида, т.кип.

;i35-137 C/3i««pT.CTjrj5 lr4780;dV 0,9434.

Найдено,%: С 50,50; Н 9,56/ S 13,81, Si 11,12,

C oHjjOjSSi

Вычислено,%: С 51,23, Н 9,41, S 13,63, Si 11,98.

ИК-спектр С 9 , 1580 ел. ( 1065, (SOJ . ,/

.ПМР-спектр(8 м.д. ,J , Гц); 0,50 (м) (si-CHz) , 1,55(м) (-С-СН1-С-) «, 2,85 (MV(-S-CH,-J ; 3,39 СмУ и 3,74 (М) tCHj-O-CH); 5,86( и 5, ;(CHi) , 6,81 ек) (СН), 9,5 Я Х 6 , 3.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЛ (( -ТРИАЛКИЛСИЛИЛАЛКОКСИЭТИЛ -СУЛЬФОКСИДОВ общей формулы RSCH2CH20(CH2kSiRzR Ш О , R ,« «Из, при R- СНг СН, R- OfS MW CfMs, R-СНэ WAilR-(CH3bSi(CH2)jOe%CB2, RwR- СНз . ,заключающийся в том, что триалкилсилилалканол подвергают взаююдей; ствию с дивинилсульфоксидом при их мольном соотнсяиении, равном 1:0,5-2, в присутствии гидроокиси калия при 45-50°С.