Способ получения метиловых эфиров трикарбоновых кислот Советский патент 1980 года по МПК C07C69/34 C07C51/56 

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к новому способу получения метиловых эфиров три- карбоновых кислот общей формулы RCCCOOCH,)j , где R-CH iCaWs .CjHp , которые являются полупродуктами в производстве . пластификаторов, эпоксидных и алкидных смол ClJ биологически активных соединений 2, присадок, к смазочным маслам. Известны способы получения указанных соединений взаимодействием Na-Фла- .лонового эфира с метиловым эфиром хлор- муравьиной кислоты З. Выход продукта реакции 4О-42%. Про должительность процесса 7 ч. Синтез многостадийный (приготовление суспензии натрия, получение NQ-производного, получение целевого продукта) и не прост по технике выполнения. Окисление метиловых эфиров гексагидробензойной или гексагиярофталевой кислот кислородом при температуре свыше проводят в колонке в присутствии нафтенатов меди и хрома. Затем реакционную смесь обрабатывают г тролейным эфиром. ПроДук- ты, нерастворимые в петролейном эфире, представляют собой . смесь, состоящую в основном из монометилового эфира 2-кар- боксиадипиновой кислоты и диметилового эфира метантрикарбоновой кислоты. Эте- рифицируя их метиловым спиртом в присутствии хлористого водорода, выделяют ректификацией триметиловые эфиры ме- тантрикарбоновой и 2-карбоксиадипино- вой кислот с выходом 44 ч 36% соответственно f4j.Наибопее близким к изобретению по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения, например, триметилового эфира этан-1,1,1-трикарбоновой кислоты взаимодействием йодистого метила с метиловым эфиром натрий-(етантрикарбоно- вой кислоты при нагревании Fia водяной бане в среде диоксана с последующим упариванием реакционной массы и выделением целевого продукта. Процесс про- цолжается в течение 13ч S. Недостатками способа являются многостацийность, длительность процесса, а также труднодоступность исходных реагентов. Цель изобретения заключается в интенсификации и упрощении процесса. ,, Поставленная цеНб Достигается преддагаемым способом получения метиловых эфИров трикарбоновых кислот общей (СООСН,), , где R-CH.,,Cil-l5 )C-jHp , взаимодействие метилового эфира oL-бромкарбоновой кис лоты общей формулы ftrCHCHKOOCM где -СН5,Са,Нд,СзН г с хлорметоксиформиатом в присутствии цинка при моль ном соотношении исходных реагентов 1,5-1,7 соответственно в среде бен зола при 7О-9О С. Процесс продолжается в течение 1 ч Пример. В колбу с цинком (О,3 ) в абсолютном бензоле вносят по каплям при постоянном перемешивании смесь метилового эфира -бромпро- пионовой, кислоты и хлорметоксиформиата (по О,2 моль)., Реакцию инициируют на- греванием. По окончании прибавления исходных продуктов ки.пение реакциоиной смеси поддерживают еще ЗО мин. Затем содержимое колбы охлаждают, промывают 1О%-«ой НС1, водой, 5%-ным водным раствором брома до прекращения обесцвечивания, водой, раствором соды и снова водой до нейтральной реакции dpe- ды. Органический слой сушат над безвод ным сульфатом натрия. После отгонки растворителя продукт очищают перегонкой в вакууме. Для полученного метилово го эфира этан-1,1,1- рикарбоновой кис- выход 55%, лоть найдено: выход 55%, т,кип. 1ОЗ-1О4 С)5 мм рт. CT.,.1961. ,4322, MR-44,3OLMR вычисле но 44.11). Найдено, %: С 47,18; Н 5,71. гЯ6 Вычислено. %: С 47,06; Н 5,88. Пример 2. Смесь метиловых эфяров -броммаспяной и хлормуравьи- вой кислот (пр 0,2 моль) прикапывают колбу с цинком (о,35 Г;ат) в абсолютном бензоле. Для реакций смесь подогревают. Кипение реакционной смес после гфибавления исходш тх веществ по держивают ещё в течение ЗО мин. Да Лее, содержимое колбы охлаждают, йроывают 10%-чюй нес, водой, 59о-ным одным раствором брома до прекращения бесцвечивания, водой, раствором соды, нова водой до нейтральной реакции среы. Продукт экстрагируют бензолом. Посе сушки бензольных вытяжек и отгонки астворителя продукт,очищают перегоной в вакууме. Для полученного метилоого эфира пропан-1,1,1 грикарбоновой ислоты найдено: выход 51%, т.кип. 105-106°С/4 мм рт.ст.; d 1,1671; 1о° 1,4377; MR-49,06 (М вычислено о 48,72). Найдено, %: С 49,39; Н 6,31 ,Л Вычислено,%: С 49,54; Н 6,47. П р и м. е р 3. Гонкоизмельченный ЦИНК (0,3 ) вносят в колбу и покрывают слоем абсолютного бензола. Туда же по каплям при постоянном перемешивании прибавляют смесь метиловых эфиров в. -бромвалериановой и хлормуравьи- ной кислот (по 0,2 моль). Взаимодействие инициируют непродолжительным нагреванием реакционной массы, после чего, регулируя подачу исходных продуктов, поддерживают самопроизвольное кипение ее. По окончании прибавления исходных компонентов кипение реакционной смеси поддерживают еще в течение 30 мин. Затем, после охлаждения ее, промывки 10%чной неб, водой, водным раствором брома до прекращения обесцвечивания, водой, раствором соды, снова водой до нейтральной реакции среды, продукт извлекают бензолом и вытяжки сушат над прокаленным сульфатом натрия. После отгонки растворителя продукт очищают перегонкой в вакууме. Для полученного метилового эфира бутан-1,1,1трикарбоновой кислоты найдено: выход 52%, т.кип. 112-114°С/5 мм рт. ст.; CL 1,1354; Пд 1,4371, MR 53,60 (MR вычислено 53,34). НайденоД: С 51,81; Н 7,О1. С,о)бОб Вычислено,%: С 51,72; Н 6,90. В результате гидролиза 1О%-ной КОН выделена пропилмалоновая кислота с т. пл. 94-95°С. В ИК-спектрах для полученных соединений наблюдается широкая интенсивная полоса поглощения в области 175О1730см . ПМР-спектры приведены в таблице.

CHj С {COOCHj)3,821,67

CH -CHj-C (СООСНз)з3.821,051,95

CHg Hj-CHj,-C(COOCH3)3,82 1,051,95

Химический савиг мультиплетного сиг нала протонов группы CHj в пропильном радикале не привеаен, так как сигнал пл х6 выражен из-еа перекрывания с сигналом протонов концевой СН -группы. Соотношение интенсивностей сигналов про- трносодержащих групп находится в cool- ветствии с числами протонов, входящих в эти группы. Эффективность предлагаемого спосо-: ба по сравнению с известным заключает ся в упрощении процесса (сокращение времени синтеза, использование легкодоступных исходных соединений). Формула изобретения Способ получения метиловых эфиров трикарбоновых кислот общей формулы RCCCOOCHj),,, Гйе R -СН5,СгН5,СьН7 отличаю щ и и с я тем, что, с целью инте нсификации и упрощения процесса, взаимо- действию подвергают метиловый эфир - ромкарбоновой кислоты общей формулы. . ЬрСНСЮСООСИ , где R-CHj CiH CjH , с хлормётбксиформиатом в присутствии цинка при мольном соотной1ёнии исходных реагентов 1:1:1,5-1,7 соответственно в среде бензола при 70-90 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент Австралии № 285785, кл. С О7 С Э О1, опублик. 1970. 2.Патент Великобритании № 976594, кл. С 2 С, опублик. 1966. 3.Синтезы органических препаратов М., ИЛ, 1949, т. 2, с. 471. 4.Авторское свидетельство СССР hfe 187759, кл С О7 С , 1965. 5.H,B6hnie,L..Chem.ber., V.99,Ne3 p. 879, 196,6 (прототип).