Способ получения о,о-диалкил-S- триметилсилоксиалкилдитиофосфатов Советский патент 1981 года по МПК C07F7/18 C07F9/16 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ О.О-ДИАЛКИЛ-З- -ТРИМЕТИЛСИЛОКСИАЛКИЛДИТИОФОСФАТОВИзобретение относится к фосфор органическим соединениям, а именно к спрсобам получения 0,0-диалкил-$- триметилсилоксиалкилдитиофосфатов общей формулы ( (S) (R) OS i (щ) () где R - низший алкил, R - водород или метил; которые могут быть использованы в качестве пестицидов,а также для синтеза новых типов производных дитиокислот фосфора. Известен способ получения S- -заме щенных дитиофосфатов, заключающийся во взаимодействии 0,0-диалкилдитиофосфорной кислоты с непредельным силаном. Однако получить этим путем JJ-триметилсилоксиалкильные производны ДИТИОфОСфОрНОЙ кислоты невозможно Известен также способ получения замещенных триметилсилоксиметилдитиофосфатов взаимодействием 0,0-диалкил-S- триметилсилилдитиофосфата с альдегидами. В результате реакции образуются соединения, содержащие силокси- группу исключительно Bci-положёнии к дитиофосфатному фрагменту 1,2j. |5 -Замещенные производные этим путем синтезировать нельзя . Получение Р-триметилсилоксиалкильных производных дитиофосфорной кислоты не описано. Цель изобретения - разработка доступного способа получения 0,0-диалкил-5-Й -триметилсилоксиалкилдитиофосфагбв;. Поставленная цель достигается получением 0,0-диалкил-5-(-триметилсилоксиалкилдитиофосфатов формулы I, который заключается в том, что 0,0-диалкил-5-триметилсилилдитиофосфатподвергают взаимодействию с окисью алкилена при 10-20 с. Процесс предпочтительно проводят в среде бензола. Подобнее реакции не описаны и не очевидны, так как полные эфиры дитиокислот фосфора, в том числе и металло3органические (станнил-, плюмбил-, Меркурий-, кадмий-, цинк- и flpi) производные дитиофосфатов, а также соли щелочных металлов не реагируют с эгюксисоединениямй. р -Положение заместителя в соедине ниях формулы Г обусловлено, по-видимому, стерическими препятствиями нук леофильной атаке дитиофосфорил-анион на замещенный атом углерода цикла. Предлагаемый способ получения 0,0-диалкил-5-| -триметилсилоксиалкил дитиофосфатов формулы Т характеризуется доступностью исходных соединений и простотой технологии, так как способ осуществляется в одну ста дию при комнатной температуре и не требует очистки целевого продукта. Пример 1. Получение 0,0-диметил-6- -триметилсилоксиэтилдитиофосфата. К 0,11 г-моль окиси этилена при. перемешивании прикапывают 0,1 г-моль О,0-диметил-5-триметилсилилдитиофосфата с такой скоростью, чтобы темпер тура реакционной смеси не превышала (используют внешнее охлаждение) далее смесь перемешивают при комнатной температуре 0,5 ч избыток окиси этилена удаляют в вакууме. Выход продукта количественный. Перегонкой в вакууме получено 96 целевого аддукта, т.кип. . . ,+9 df 1,1187. MR: найдено 70,58, вычислено 70,2 НайденоД: С 30,98; Н 6,88;Р11,0 Вычислено,I: С 30,66;Н6,93;Р 11,З Пример 2 . Получение 0,0-диэтил-5-))-триметилсилоксиэтилдитиофосфата. К перемешиваемому раствору 0,11 г-моль окиси этилена в 20 мл сухого бензола прикапывают 0,1 г-мол О,0-диэтил-5-триметилсилилдитиофосфата с такой скоростью, чтобы температура смеси не превышала 10 С. Смесь перемешивают при комнатной температуре еще 1 ч, легколетучие компоненты удаляют в вакууме, выход аддукта количественный. Фракционированием получено 90% целевого аддукта, т.кип. мм. п U4936-;, ,1200. , MR: найдено 78,44,.вычислено 79, Найдено,%: С 35,54VH 7,80; Р 10,02 Вычислено, 35,76;Н 7,61,Р 10,2 Пример 3. Получение 0,0-ди изопропил-З-р-триметилсилоксиэтилдитиофосфата. Методика эксперимента аналогична, приведенной в примере 2. Выход сырого аддукта количественный, перегнанного 92%, т. кип. 86°С/210 мм. df 1,2207; ,. MR: найдено 88,96; вЪтислено 88,26. Найдено,: С 39,73;Н 8,21, Р 9,64. Вычислено,I: С АО,00,Н 8,18, Р9,39. Пример k. Получение 0,0-диметил-5-Р -триметилсилоксипропилдитиофосфата. К 0,11 г-моль окиси пропилена при перемешивании прикапывают 0,1 г-моль О,0-диметил-5-триметилсилилдитиофосфата с такой скоростью, чтобы темпе-ратура реакционной смеси не превышала 20 С. Далее смесь выдерживают в этих условиях 0,5 ч, избыток окиси пропилена удаляют в вакууме. Выход перегнанного продукта 95, т.кип. 80 С/10 мм, ,4920, d|° 1,0963. MR: найдено 7,90, вычислено75,66. Найдено,: С 32,98, 87,1; Р 11,10. Вычислено,|:С 33,33;Н 7,291 Р 10,76. .Пример 5. Получение 0,0-диэтил-5-р-триметилсилоксипропилдитиофосфата. Методика эксперимента аналогична, приведенной в примере k. Выход перегнанного аддукта 9j)%, т.кип. , ,488о; ,0830. MR: найдено 84,07;- вычислено 84,20. Найдено,: С 38,15; Н 8,00; Р 9,34. Вычислено,%: С 37,97, Н 7,91, р . Пример 6. Получение 0,0-диизопропил-5-Р-триметилсилилоксипропилдитиофрсфата. Методика эксперимента аналогична, приведенной в примере 4. Выход перегнанного продукГа . 85с/2ЧО мм. ,47б6; ,0368. MR: найдено 93,60; .вычислено 92,88. Найдено, С 42,24f Н 8,37; Р 8,54. Вычислено, I: С 41,86; Н 9,43Г Р 9,01. Доказательство структуры соединений формулы I проведено методами элементного анализа, ИК-, и ЯМР-спектроскопии, В ИК-спектрах имеются полосы поглощения (V, см ); 490 (P-S), 660-665 (), 780, 840, 12бО (5(СНз)з), ЭбО-1050 (Р-О-С), 1150-1170 (РОАлк). В ЯМР Р-спектрах соединений I химические сдвига ядер фосфора расположены при -85 -. -95м.д. что соответствует их дитиофосфатной структуре. В спектре ПМР ()aP(S)SCHjCH20S/(CH)3 обнаруживаются сигналы протонов: CHjO 3,69 М.Д.: Ъросн15 Гц; СНг53,Йм. j4pscHl7 Гц; Гц; СН103,86м. JHH 6 Гц, SKCH) 0,28 м.д. Для со динения (CH-OkP (S)(CH) OS f (CfL CHO 3,79м.д..15Гц;СИ5,10м.д JHM 6 Гц; CH2 3,03 м.д; JHH 6 Гц - nn - - -- - - - 1,34 М.Д.; (диастереотопны); CH иц„б Гц,- sKcH,) 0,; ,31 м.д. формула изобретения i 1. Способ получения 0,0-диалкил-S-p-триметилсилоксиалкилдитиофосфатов общей формулы (RO)2P(S)(R)-OSi(CHj) л- п где R - низший алкил, водород, метил; заключающийся в том,что 0,0-диалкил-5-триметилсилилдитиофосфат подвергают взаимодействию с окисью алкилена при lO-ZO-C. 2. Способ по п. 1, за ключаю щ и и с я в том, что процесс ведут в среде бензола. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Петров А.Д. и др. Взаимодействие непредельных кремнеуглеводородов с диалкилдитиофосфорными кислотами. - ДАН СССР, 1953, 93, 3, с. 499. 2.Кутырев Г,А. и др. Взаимодействие силилдитиофосфатов с карбонильными соединениями. - ДАН СССР, 1979, Ш 3, с. 616. .