Способ получения сложного эфира карбоновой кислоты Советский патент 1980 года по МПК C07C69/24 C07C67/36 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНОГО ЭФИРА КАРБОНОВОЙ

КИСЛОТЫ сакарбонила металла VI группы с хлори тым оловом при соотношении 1:1-1,5 со ответственно, взятого в количестве 0,5-1,0% от веса исходного олефина, и проведение процесса под давлением 250-300 ати, что позволяет снизить токсичность процесса . Карбонилы металлов Сг (GO)g ,Мо (СО) W(CO)5 сами по себе не являются катализаторс1ми карбонилирования олефинов, однако их карбеноидные оловянные производные или смеси с хлористым оловом карбонилируют олефины при начальном давлении окиси:углерода 250-ЗООат температуре 1бО-200°С в этиловом спир те в течение 10 ч и более с количественным образованием смеси предельных эфиров нормального и иэостроения, которые могут быть разделены ректификацией. АктТнвной каталитической системой в обоих случаях являются карбеноидные оловянные производные карбонилов металлов , так как для смесей карбонилов металлов и хлористого олова в рассматриваемых условиях имеет место образование оловянных карбеноидных комплексов МССО) SnCl. Предлагаемый способ получения предельных сложных эфиров имеет существенные npBHMSTuecTBa, так как применяются дешевые, доступные и стабильные катализаторы - Сг (СО) , Мо(СО) , ig в смеси с хлористым оловом или карбеноидные оловянные производные, в сравнении с дорогими и ядовитыми карбонилами кобальта и никеля, что облегчает условия труда и улучшает технику безопасности при работе с такими веществами. Получение биметаллических карбеноидных оловянных комплексов известно 3. Процесс проводят в спиртах, Карбонилы молибдена и вольфрама значительно менее ядовиты, чем тетракарбонил никеля и октакарбонил ди-кобаль та. Предельно допустимые концентрации Мо(СО)б 1, W(CO)g 2, а Ni {СО) 0,0001 и-COg (СО)д 0,01. Пример. В стальной автоклав емкостью 0,5 л помещают 84 г (1 моль) гексена, 0,001 моля М (СО) SnClg () и 200мл этилового спирта. Авто клав закрывают, несколько раз продувают окисью углерода давлением 510 ати, каждый раз сбрасывая давление вытесняя таким образом воздух из ре-акционного объема. Затем подают йкись углерода под давлением 250 ати. Реак ционную массу нагревают, перемешивая 160-170°С около 10 ч. При этом происходит поглощение окиси углерода Затем автоклав охлаждают, реакционную смесь выгружают, фильтруют и разгоняют . . Выделяют 50 г н-этилового эфира энантовой кислоты с т.кип. 186°С, пп 1,4129, 45 г этилового эфира зоэнантовой кислоты с т.кип. 582 С/9 мм рт.ст. Выход 60,1%, Найдено, %: С 68,3; Н 11,4. Вычислено, %: С 68,34; Н 11,39. Данные примеров 2-4 приведены в аблице. 260-270 170 51,5 45,5 61,4 3290-300 160-170 53,9 48,2 64,5 4300 180-190 54,9 49,8 66,3 Примечание. 1. Во всех примерах одна и та же загрузка, продолжительность процесса 10 ч. 2. Во всех примерах применяют катализатор W(CO) +SnCl2 -0,001моля. П р и м е р 5. Смесь 84 г (1 моль) гексена-1, 0,001 моль гексакарбонила молибдена и 0,001 моль хлористого олова подвергают действию окиси углерода под давлением 300 ати при 180190°С 10 ч. Вьщеляют 55 г этилового эфира н-энантовой кислоты с т.кип.186°С и Пр 1,4129 и 50 г этилового эфира изоэнантовой кислоты с т.кип. 5862 С/9 мм рт.ст. Выход 66,5%. Найдено, %: С 68,3; Н 11,4. Вычислено, %: С 68,34; Н 11,39. П р и м е р 6. Смесь 84 г (1 моль) гексена-1 и 0,002 моля M(CO)5SnCl ТГФ () в 200 мл этилового спирта подвергают действию окиси углерода под давлением 300 ати и при 180190°С 10 ч. Выделяют 55 г этилового эфира н-энантовой кислоты с т.кип. 186°С и 49 г этилового эфира изоэнантовой кислоты с т.кип. 60°С/9 мм рт.ст. Выход 6 6%, Найдено, %: С68,3; Н 11,4. Вычислено, %: С 68,34; Ч 11,39. П р и м е р 7, Смесь 100 г (1 моль) триметилвииилсилана, 0,002 моля M{CO)5SnCl2 ТГФ или 0,002 моля + 0,002 моля SnCla () в 200 мл этилового спирта подвергают действию окиси углерода при давлении 360.ати и lep-lSO C 10 ч.. Вьщеляют 135 г этилового эфира ос-триметилсилилпропионовой кислоты с т.кип.70 С/15 мм рт.ст. и п 1,4230. Выход 83%. Найдено, %: С 55,42; 55,30fH 10 10,35. %: С 55,17; Н 10,30 Вьиислено, П р и м е р 8. Смесь 112 г (1мол октена-1 и 0,002 моля М (COjg ЗпС12Т1 или 0,002 моля М (СО) + 0,002 моля SnCl () в 200 мл этилового спи та подвергают действию окиси углеро да при 300 ати и 180-190°С 10 ч. Вьаделяют 80,1 г этилового эфира пеларгоновой кислоты с т.кип. 80с/5 мм рт.ст. 1,4214 и 28,3 этилового эфира х-метилперагоновой кислоты с т.кип, 65 С/1 мм рт.ст., 1,4250. Выход 63%. Найдено, %: С 69,15, 69,30; Н 11,30, 11,40. Вычислено, %: С 69,76; Ч 11,62. Аналогичные результаты получают в случае использования в качестве металла (М) Мо или W. Формула изобретения 1.Способ получения сложного эфира карбоновой кислоты путем взаимодействия олефина с окисью углерода в среде алифатического спирта при 150200°С и повышенном давлении в присутствии катализатора, отличаюр1 и и с я тем, что, с целью снижения токсичности процесса, в качестве катализатора используют биметаллический карбеноидный оловянный комплекс карбонила металла VI группы или смесь .гексакарбонила металла VI группы с хлористым оловом при их соотнесении 1 г 1-1,5 соответственно, взятый в количестве 0,5-1,0% от веса исходного олефина, и процесс проводят под давлением 250-300 ати. 2.Способ по П.1, отличающийся тем, что в качестве металов Vl группы используют хром,, молибден, вольфрам. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Фальбе Ю., Синтезы на основе окиси углерода. Химия , 1971, с.20-22. 2.Патент ФРГ № 879987, кл. 12 о 11, опублик. 1953 (прототип). 3.Магомедов Г.к.-И, и др. Координационная химия, 1976, 2, № 3.