Способ получения силиловых эфиров оксимов Советский патент 1980 года по МПК C07F7/10 

1 , .

Изойрётение относится к области кремнийорганической химии, а именно к способу получения силиловых .эфиров оксимов, которые используются в качестве сшивающих агентов для полисилоксановых каучуков холодного отверждения, а также в качестве исходных реагентов для различных синтетических делей.

По основному авт. св. № 435243 известен способ получения силиловых эфиров оксимов с выходом 70-85% взаимодействием разнообразных органотрихлорсиланов с соответствующими оксимами в присутствии каталитических количеств цинка, олова или магния при. температурке не ниже в среде органического растворителя, например хлорированного углеводоро- да, при непрерывном пропускании через реакционную смесь тока инертного газа для удаления образующегося газообразного хлористого водорода 1.

Указанный способ отличается простотой, осуществления и хорошими выходами целевых проду :тов.

Однако поскольку в условиях длительного нагревания, до 3 ч, возможно бурное разложение оксиматов

кремния, которое легко начинается в присутствии 2 вес.% хлорного железа даже при 50°С, применение указанного способа в ,промышленных условиях взрывоопасно. Кроме того, целевые продукты бывают загрязнены примесями продуктов разложения.

Цель изобретения - интенсификация процесса, улучшение, техники безопасности и повышение качества целевого продукта.

Указанная цель достигается за счет того. Что получение силиловых эфиров оксимов. проводят в колонне с насадкой при времени пребывания исходных реагентов и продуктов реакции в реакционной зоне 2.-4 мин и непрерывном выводе образующихся продуктов из зоны реакций,

Эти условия позволяют снизить в 30-50 раз количество продуктов, находящихся в нагретом .состоянии, что приводит. к безопасному способу получения оксиматов кремния и получению продукта более высокого качества. Целевые продукты выделяются на аппарате пленочного типа, также обеспечивающем кратковременное пребывание оксиматов кремния в зоне обогрева, что способствует безопасному проведению процесса. При м е р Г. Раствор 40,5 f (0,25 моль) винилтрйхлорсилайа la 190 г тетрйхлорэтилена, к которому добавлен катализатор (0,05 г порсядкообразного магния и 0,01 г порошко образного олова) , и раствор 60 г (0,8 моль) ацетоксима в 180 г тётра хпорэтилена непрерывно подают со скоростью 4 мл/мйНЖГёё|р:1«8бюГ агбтб обогреваемой насадочной колонны 3 20 мм, Н 500 мм. Исходные ре стекая п6 насадке при температуре кипения (90-130 С) полностью взаимодействуют в течение 2-х мин. Затем реакционную массу нейтрализуют газообразным аммиаком и перегбняют в вакууме на ainiTapaTfc пленочного типа в дзва приема. чамй отгбйяюу ра стВОритель при , остаточном давлении 50-80 мм рт.ст и эжтей выделяют продукт в вакууме масляного насоса. Получено 58 г (выход 85%) три(ац токсимокси)винилсилана с т.кип. 118 120°С, при 1 мм рт.ст. 1,4716. Известно: т.кип. 120-С, При 1мм рт.ст., 1,4720. И р ,и м е р 2. В условиях примера 1 раствор 40,5 г (0,25 моль) винилтрихлорсилана в 190 г тетрахлорэтилена, к которому добавлено 0,05 г магниев эго порошка и 0,01 г олЬвянного порошка, и раствор 72 г (0,8 моль) Метилэтилкетоксима в 158 гтет15а5 лорэтилена, подают со скоростью 2 1ЛП/МИН (время пребывани реагентов в реакционной зоне 4 мин) в обогреваемую насадочную колонку. Выделено: 48 г (выход 66%) три(метилэтилкетоксимокси)винилсила на с т. кип. 144-145°С (1 мм рт.ст п 1,4662, 0,9839. Вычйслено,%: С 53,63; Н 8,68; Si 8,96, N 13,40; МК„ gS ,34 .--- . .С, Н„ЫзОэ31.-.. ..V--T.. Найдено;,%:. С 53,06; 54,i8;H 8,7 8,89; Si 8,57, 8,07; N 13,11, 13,3 .........MR 88,27. Пример;3. В условиях прим ра 1 раствор 32,5 г (0,25 моль) диметилдихлорсилана в 146 г тетра- хлорэтИлена, к которому добзЕШено 0,05 г магниевого порошка й 0,01 г оловянногопорошка, и раствор 40 г (0,55 моль) ацетсэксима в 140 г тет рахлорэтилена подают в обогреваему насадочную колонну со скоростью 2 мл/мин (время пребывания продуктов в реакционной зоне 4 мин). получено 35,8 г .(выход 71%) ди Мётилдй (ацетоксимокси) силана с т,кип. (3 мм рт.ст.) ,Т.пл. Известно: т.кип. 66-68 0 при 4. мм рт.ст., т. пл. 32-33 0.

-- asBggg -aaE - П р и .м е р 4. В. условиях примера 1 раствор 30 г (0,2 моль) метилтрихлорсилана в 80 г тетрахлорэтилена, к которому добавлено 0,03 г магниевогсэ порошка и 0,005 г оловянногопороика, и раствор 28 г (0,4 моль) ацетоксима в 80 г тетрахлОрзтилёна подают в обогреваемую насадочную колонну со скоростью 2,5 мл/мин (время прейлвания реагёнтов в реакционной зоне 3 мин), Получено: 45 г (выход 81%) метилди(ацетоксимокси)хлорсилана с т.кип, 82°С ( 3 мм рт.ст.), т.пл. 57-58 С. Вычислено,%: 37,69; Н 6,64; Si 12,65; N 12,61. Найдено,%: С 37,36; 37,44; Н 6,57, 6,54; Si 11,95, 11,84; N 12,27, 11,91. П р и м е р 5 ,В уШрвияхпримера 1 раствор 29 г (0,12 моль) Х -трифторпропилтрихлорсилана в 100 г тётрахлорэтилена, к которому прибавленоО ,03 г магниевого порошка V 0,005 г Оловянного порошка, и раствор 29 г (0,4 моль) ацетоксима в 100 г тётрахлорэтилена подают в обогреваемую насадочную колонну со скоростью 2 МП/мин (время пре&лваНия продуктов в реакционной зоне 4 мин). :, . .. Получено: 38,9 г (выход 95%) (трифторпропилтри (ацетокси) силана с т.кип. 101° с (2 мм. рт.ст.) , п 1,4290, d 1.1211. Вычислено,% ::с 42,2-2; Н 6,50; Si 8,23; MR 78,51. Найдено,: С 42 ,44, 42 ,13; Н 6,05, 5,73; Si 7,8, 7,5; MR-o 78,12. . Пример 6. В условиях примера 1 раствор 59 г (0,25 моль) -ацетоксипропилтрихлорсилана в 177 г тётрахлорэтилена, к которому прибавлено 0,05 г магниевого порсшка и 0,012 олОйянного: порошка, ;и pacTBOip 60 г (0,88 моль) ацетокси-. ма в 173 г тетрахЛОрЭтИЛёна подают в обогреваемую насадочную колонну со скоростью 2 МП/мин (время пребывания продуктов в реакционной зоне 4 мин) . .-. получено 55,4 г (выход 64%) -ацетоксипрогтилтри (ацетоксимокси) - силана с т.кип, 156-157°С (1 мм рт.ст.) , n1f 1,4653, 1,0606. . Вычислено,%: С 48,67; Н 7,88; Si 8,13; МДд 89,88.. . Найдено,: С 47,82, 48,27;Н 8,03; 8,13; Si 7,57, 7,90; МКп90,11. ПриМ ер 7 , В условиях приме-ра 1 раствор 42,5 г (0,25 моль) тетрахлорсилана в 200 г тетрахлоратилена .добавлено 0,05 г магниевого порошка и 0,01 г оловянного порошка и раствор.80 г (1,1 моль) ацетоксима в. 170 г тётрахлорэтилена подают

в обогреваемую насадочную колонну со скоростью ,2 мл/мин (время пребывания продуктов в реакционной зоне 4 мин), Получено 63 г (выход 80%) тетра(ацетоксимокси)силана с т.пл. 9б°С.

Известно: т.пл, 9б-97°С.

Пример 8, В. условиях примера 1 раствор 42 г (0,2 моль) фенилтрихлорсилана в 180 г тетрахлорэтилена, к которому добавлено 0,03 г магниевого, порошка и 0,005 оловянного порошка, и раствор 48 г ацетоксима в 170 г тетрахлорэтилена подают в Обогреваемую, насадочную колонну со ркоростью 2,5 мл/мин (время пребывания продуктов в реакционной зоне 3. мин). .

Получено: 49 г (выход 8.3,1%) три (ацетоксимокси) фенилсилана с т.пл. 82°С.

Известно: т.пл. 81-85°С.

Пример 9.В условиях примера 1 раствор 36 г (0,13 моль) диэтоксидихлорсилана в 180 г тетрахлорэтилена, к которому добавлено 0,03 г магниевого порошка и 0,005 г оловянного порошка, и раствор 40 г (0,54 моль) ацетоксима.в 170 г тетрахлорэтилена подают в рбогреваемую насадочную колонну со скоростью мл/мин (время пребывания продуктов в реакционной зоне 3 мин) .

Получено: 53,5 г (выход 81%) диэтоксиди(ацетоксимокси)силана с т.кип. ,.1 мм. рт.ст..

UO

1,4339 df 1,0163..

п

Вычислено,%: С 45,77; Н 8,45; Si 10,07; MRo 67,43. .

Найдено,%: С 46,13, 46,03 Н 8,25 8,15; Si 10,64, 10,54;

,22.

Формула изобретения

Способ получения силиловых эфиров оксимов по авт. св. 435243,. отличающийх:я тем, что, с целью интенсификации процесса, улучшения техники безопасности и повышения качества целевого продукта, процесс проводят в колонне с насадкой при времени пребывания исходных реагентов и продуктов реакции в реакционной зоне 2-4 мин и непрерывном выводе образующихся

продуктов из зоны реакции.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 435243, кл. С 07 F 7/10, 1974.