Способ получения изоолефинов Советский патент 1980 года по МПК C07C5/24 C07C11/02 

I

Изобретение относится к способу получения изоолефинов путем изомеризацин олефиноъ нормального строения, например н-бутиленов в изобутилен, н-пентенов в изоамилены, и может быть использовано в нефтехимической промышленности для прсжзводства бутнлкаучука, изопрена, синтетических моющих вешеств, антиокислителей и Т..Д.

Известен способ скелетной изомеризадин олефинов на окиси алюминия, модифицированной фтореодержащим соединениек Изомеризацию н-бутиленов проводят на катализаторе , содержащем О,51,5% вес.% фтора при 25О-55О°С давле {ЩИ вьшю, ниже или равном атмосфернох г скорости подачи сырья 1ОО-10ООО ч в присутствии инертного газа-разбавителя. При температуре 450 С, скорости подачи н- утялеи(Ю 1ООО ч получают изобутилен с селективностью 78 вес.%. Недостатками способа ЯВ.ЛЯЮТСЯ применение дефицитного и дорогостоящего фторсодаржащего соединения и недостаточно высокая селективность процесса и стабильность катализатора.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения изоолефинов путем изомеризации нормальных олефинов при повышенной температуре в присутствии хлорированной окиси алюминия с совместной подачей исходного сырья с четыреххлористым углеродом или третичным хлористым бутилом.

Процесс скелетной изомеризации оле- финов, имеющих 4-2О атомов углерода в Молекуле, гфоводят при разбавлении сырья водородом, температуре 204-648 С, давлении 0-7 атм, скорости подачи сырья О,1-ЗО ч в присутствии твердого катализатора изомеризации и галогенсодержащего соединения, добавляемого в реакционную зону в количестве 5-1ОО ч/миллион частей исходного олофиЕ

1РРТ).

Селективность по этому способу составляет 6 8,9-89,1 вес.% по изоолефииу. Недостатком этого способа является низкая селективность 1Трсадесса, а применение водорода в качестве разбавителя усложняет технологию, так как затрудняет последующее разделение продуктов. Цель изобретения - повыше;гае селективности и упрощение технологии про цесса, заключающиеся в проведе1гаи процесса без разбавления водородом. Цель достигается тем, что в способе получения изоолефинов путем изомеризац норма/шных олефинов при Гговышенной температуре в присутствии хлорированной окиси алюминия с совместной подачей ис ходного сырья с четыреххлористым углеродом или третичным хлористым бутилом подача последних осуществляется в количестве 7 00-112ОО ч/миллион частей ис ходного сырья (ррт) и процесс проводят при подъеме температуры со скоростью 2-4 град/ч от 35 О до 450°С. Изомеризацию проводят при атмосфер ном давлении и скорости подачи сырья 2ООО-120ОО ч , четыреххлор истый углерод, или третичный хлористый бутил непрерывно подают в реакционную зону с потоком олефинсйв. Это позволяет уве- личать селективность прсщесса по изоопе фину до 90-99% в тече1гае всего цикла непрерывной работы катализатора. Пример. Предварительно осушенные п-бутилены пропускают через реактор 1 кварцевую трубку диаметром 16мм и длиной 250. мм, снабженную карманом для термопары), помещенный в печь с песчаным обогревом. В реактор загружают марки А-1 (фракции 1,61,0 мм, объем 5 см , вес 2,25 г.), активированная в потоке азота при темпе-, ратуре в течение 4 ч. Катализа тор предварительно хлорируют ССР , который подают в реактср в потоке аэота со скоростью 20 ч в течение 30 мин. Изомеризацию проводят при постепенном повышении температуры от 35О до 450 С со скоростью 4 град/ч, атмосферном давлении и скорости подачи сырья ЗООО ч ,ССе поаают в реакционную зону непрерывно с потоком олефинов в количестве 12ОО ррт в расчете на подаваемое сырье. Полученные продукты авали- З1фуют хроматографичеЬки. Данные представлены в табл. 1. В качес-гее сырья используют н-бутены состава, вес.% бутен-1 2,9, бутен-2 96,4, пропилен О,5, н-бутан 0,2, изобутилен 0,1, Таблица 1

Селективность по изобутилену составляет 92,0-97,2 вес.%, выход побочных продуктов 2,1-6,3 вес.% Примера, (для сравнения). Опы проводят аналогично примеру 1, но при постоянной температуре . Данные, полученные за 1(р ч непрерьтного контактирования, показывают, что при проведении процесса при постошшой температуре (средней между предельными 350°С и ,45О°С) 1фоцесс протекает с более низкой селективностью по нзобутилену, которая составляет 78,59О,6 вас.9, суммарный выход побочных продуктов (этилена, пропилена, бутане и амиленов) составляет 8,7-20,8 вес.%. Примерз. Опыт проводят аналохйчно примеру 1, но подачу уменьшают до 7ОО ррт в расчете на подаваемое сырье. 5 Полученные цаннь е показывают, что за 10 ч непрерывного контактирования при подъеме температуры со скоростью 4 град/ч, начиная от , вьуюд изо бутилена составляет 26,3-28,2 вес.%, при селективности 95,,2 вес.%. П р и м е р 4. Опыт проводят анало гично примеру 1, но количество подавае мого С С увеличивают до 11,200 ррт в расчете на подаваемое сырье. Полученные данные показывают, что за 20 ч кюпрерывного контактирования при подъеме температуры со скоростью 4 град/ч, в ч; начиная от выход изобутилена составляет 10,643,5 вес.% при селективности по изобутнлену 90,3-99,6 вес.%. П р им е р 5. Опыт проводят aimлогично примеру 1, но в качестве хлорирующего агента используют третичный

Выход изоамиленов составляет 62,759,8 вес.%, при селективности по изоамиленам 9О,О-96,8 вес.%.

Использование предлагаемого способа получения изоолефинов изомеризацией н-олефинов, в частности изобутилена или изоамиленов из в -бутиленов или н-пектенов, позволяет получить за одну стадию с достаточно высокой селективностью изобутрлен или изоамилены, которые могут быть выделены известными способами и использованы как исходные продукты в производстве высокооктановых бев зинов, синтетических каучуков, антиокис. лителей и т.д., а непрореагировавшие

Таблица 2

н-олефины могут быть возвращены в ре цикл.

Формула изобретения

Способ получения азоолефинов путем изомеризации нормальных олефинов Cjj-Cg при повышенной температуре в присутствии хлорированной окиси алюминия с совместной подачей исходного сырья с четыреххлористым углеродом или третичным хлористым бутилом, о т л и чающ ийс я тем, что, с целью повышения селективности и упрощения технологии процесса, четыреххлористый углерод или третичный хлористый бутил подают в количестве 7ОО-11200 ч/милли6х/горнстый бутил, подаваемый в количестве 540О ррт в расчете на пропущенное сырье. Полученные данные показывают, что за 18 ч непрерывного контактироватя при подъеме температуры со скоростью 4 град/ч, начиная от , выход изобутилена составляет 39,9-34,4 вес.%, при селективности по изобутилену 90,093,3 вес.%. П р и м е р 6. Опыт проводят аналогично примеру 1, но в качестве сырья используют н-пеятены, состава пентен-1-89,8 вес.%, и цис-5,транс-пентен-2-9,й вес.%, 3-метилбутен-1-О,4 вес.%, при подаче ССв. 56ОО ррт в расчете на пропущенное сырье и скорости подъема температуры 2 град/ч, начиная от 35О С. Результаты приведены в табл.2. о частей исходного сырья ррт и процесс приводят при подъеме температуры со скоростью 2-4 град/ч от 350 до . Источники икформадЕн, прйнятые во внимание при экспертизеs 1. Патент Великофитанни № 10650О5, кл. С 5 Е, опублик. 1965. 2. Патент США W9 3558734, кд, 260-683, 2, опублик. 1971 (прототип).