Способ получения производных карбонилов металлов Советский патент 1980 года по МПК C07F9/00 C07F11/00 C07F13/00 

способу необходимы димарганепдекакарб НИЛ СМп2.СО),а и его производные - га лоидмарганецпентакарбониЛ| которые в настоящее время малодоступны. Аналогичным способом был получен идентилтрикарбопилмарганец .MnCCQ с выходом 56% з. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения производных карбонилов металлов общей формулы I , заключающийся в том, что натриевое или литиевое производное соответствующего циклического углеводорода подвергают взаимодействию с солью переходного металла и окисью углерода в аппаратах высокого давления, при 80-250 и давлении 60- 31 атм в инертной атмосфере в среде тетрагидрофурана. Выход 4О% (считая на МпВг., ). Реакция идет 18-20 ч 4 Недостатки этого способа - периодич ность и длительность процесса, кроме того длительные высокотемпературные процессы приводят к значительному раэ- ложению реакционной смеси и ее осмолению и, следовательно, к низкому выходу целевого продукта, и образующиеся в ходе реакции смолы затрудняют транспортировку реакционных масс по трубопроводам в разделительные аппараты и выделение целевых продуктов. Все эти факторы делают этот способ малоэффективным и неэкономичным. Цепь изобретения - повыщение выход целевого продукта и интенсификация прОцесс Поставленная цель достигается тем, что атриевое или литиевое производное соответствующего циклического углеводорода подвергают взаимодействию с солью переходного металла и окисью углерода при 80-170 в инертной атмосфере под давлением ЗО-28О атм в среде тетрагидрофурана под воздействием ультразвука частотой от 4 до 22 кГц. Выход целевого продукта 6О-86%. Реак.ция идет 1-И1 ч.. Пример. Синтез циклопентадиениЙтрикарбонилмарганца (ЦТМ). В реактор объемом 0,5 л, снабженный ультразвуковым преобразователем, продутый азотом с помощью вакуума вво дят тонкую суспензию безводного NnCt (13 частей) в б ензоле (1ОО частей) и CsHsNci (18,2 частей) в абсолютном ТГФ (5О частей), дают начальное давление СО 30-50 атм, включают ультразвук и обогрев реактора. Доводят температур ао 100 -170 С. Реакционную смесь вьщерживают при этой температуре 1-3 ч. Реактор охлаждают, сбрасьшают остаточное давление СО, продувают азотом и сливают реакционную смесь через вентиль в перегонный аппарат. Выделение ЦТМ проводят перегонкой с водяным паром. Выход 8О-86%. ЦТМ - желтые кристаллы, т.пл. 75-76 С. Без вскрытия реактора проводят 17 опытов без снижения выхода целевого продукта. П р и.м е р 2. Синтез метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганца. Проводят по методу, приведенному в примере 1, только вместо циклопентадиена используют метилциклопентадиен. Bbixoa продукта 65% в pacjiere на МпСРд СНзСдНдМпССС) светло-желтая жидкость, т.кип. 106,5°С, 12 мм, и ° 1,5873. П р и м е р 3. Икденилтрикарбонилмарганец. В реактор объемом 0,5 л, снабженный ультразвуковым преобразователем, продутый азотом с помощью вакуума вводят тонкую дисперсию металлического натрия 2 г в 1ОО мл ТГФ и 5 г индена в 15 мл ТГФ и в эту же смесь вводят безводный ( 3,5 г) и окись углерода под давлением 7О атм. (включают ультразвук и обогрев реактора). Температуру реакционной смеси доводят до 1ОО-15О и вьщерживают при этой температуре 1-3 ч. Реактор охлаждают, сбрасьшают остаточное давление СО, продувают азотом и сливают реакционную смесь через вентиль в перегонный аппарат. Выделение инденилтрикарбонилмарганца проводят перегонкой с водяным паром. Выход продукта 60%, т.пл. 50-52 С. Пример 4. Синтез флюоренилтрикарбонилмарганца. Проводят аналогично примеру 3, только вместо ивдена в реакцию введен флюорен. Вьшеляют С.. НаМп (СО), 25%, т. пл. 13 9 117-118 С. По известному способу флюоренилтрикарбонилмарганец получают с выходом 11%. П р и м е р 5. Получение циклопенгадиенилтетракарбо нилва нади я. К 8 ч грубодисперсного металлического натрия в 60 ч. ТГФ прибавляют 19 ч циклопентадиена в 50 ч. ТГФ н 1,5 ч ГеССО) . После вьшеления водорода через вентиль в противотоке 5 инертного газа вводят VC(l(13 ч) в 6О ч. бензола. Реактор продувают окись углерода, давление 18О-2ОО атм, вклю чают ультразвук и обогрев реактора, температуру доводят до 13ос и при этой температуре реакционную смесь вь держивают 2-4 ч. Реактор охлаждают, сбрасывают остаточное давление СО, реакционную смесь сливают через вентиль. Тёмнокрасный раствор в токе инер ного газа пропускают через колонку с прозрачного раствора в ва кууме удаляют растворитель. Выделяют СдНз (СО), 70% в виде тем 1г -краснык кристаллов с т.пл. 138-140 С. П р и м е р 6. Синтез циклопентадиенилтетракарбонилниобия. К циклопентадиенилнатрию, приготовленному из 9 ч, натрия и 1О ч. циклопентадиена в 1ОО ч. ТГФ постепенно пр бавляют 1 ч Fe(CO)5 и 11,7 ч. NaC в 5О ч. бензола. Реакцию проводят в течение 4 ч при 8О°С и 280 атм. СО. После охлаждения автоклава реакционную смесь сливают в противотоке аргона в приемник, растворитель упаривают в вакууме. Сухой остаток сублимируют при 8ОС, О,1 мм. Выход C HsNbCCO), 6О-65%, т.пл. 144-14З С. 156 Формула изобретения 1.Способ получения производных карбонилов металлов общей формулы RMCco:), где R - непредельный циклический углеводородный радикал, содержащий от 5 до 13 атомов углерода; М - переходный металл У-У11 группы; X - 2-4 взаимодействием натриевого или литиевого производного соответствующего циклического углеводорода, соли переходного металла и окиси углерода под давлением, при нагревании в инертной атмосфере, в среде тетрагидрофурана, о т л и ч а ющ и и с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и интенсификации процесса, реакцию ведут под воздействем ультразвука частотой от 4 до 22 кПх. 2.Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и и с я тем, что процесс ведут при 80-170°С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе LZ/NoLtur-forsch gb 5О31, 1954. 2. Изв. АН СССР, сер. хим. 1963, с. 188О. 3.3.0rganomeiae..Chem:23.527.197O. 4.3 3norg.nuct.Chem 1,165, 1955 (п ютотип).