Способ предотвращения термической полимеризации стирола Советский патент 1980 года по МПК C07C7/18 C07C15/10 

1

.Изобретение относится к способам предотвращения термической полимеризации стирола и может быть использовано в .нефтехимической промышленности,|.. .

Стирол является одним из важнейших мономеров для производства синтетического каучука и находит широкое Применение в химической прокишленности, например .для производства полистирола, сополимеров стирола и бутадиен-стирольных каучуков.

При производстве стирола каталитическим Дегидрированием этилбензо- ла при высоких температурах основным прокиишенным способом отделения стирола от непрореагировавшего этилбензоЛа, легких побочных продуктов (бензол, толуол) и высококипящих примесей является метод многоступенчатой ректификации.

Однако этот метод, особенно на стадии разделения стирола и этилбензола - компонентов с близкой температурой кипения (145 и соответственно) , обладает существенным недостатком, который заключается в термической полимеризации мономера, приводящей к осаждению трудноудаляемых полимеров в тёплообменной

. 2 -. .

аппаратуре и на тарелках ректификационных й , слтёдоватёльно, к значительным потерям стирола.

Известны способы предотвращения термической Полимеризации стирап.а с Использованием различных ингибиторов, например воДнйХ pacTBOpoiB солей, обладающих электронрдонорными свойствами, с1Меси диоксима-п-хинона

0 с гидрохиноном или ароматическим нитрофенолом, серы, п-оксидифениламина, п-трет-бутилпирокатехина и ДР. II и 2 .

Однако использование указанных

5 ингибиторов не исключает забивку ректификационных колонн, материалопроводов и другого оборудования труднорастворимыми смолами.

Недостатками процесса с исполь0зованием серы являются плохое ингибирование полимеризации дивинилбензола, образующегося из-за наличия в этилбензоле диэтилбензола, а также образование летучих сернистых

5 соединений при взаимодействии серы со стиролом.

Наиболее близким к изобретению является способ предотвращения термической полимеризаций стирола в

0 чроцёссё его выделения реКтификацйей в присутствии ингибитора, в качестве которого используют гидрог хинон 3,

Однако при высоких температурах указанный ингибитор недостаточно эффективен и его применение не обеспечивает предотвращения забивания оборудованич полимером. Так, в процессе ректификации стирола при температуре куба колонны 80-90 С присутствии О,3-0,5% гидрохинона образуется свыше 3% кубовых остатков, состоящих в основном из полимеров стирола. Кроме того, гидрохинон ограниченно растворим в стироле, что вызывает неравномерность распределения ингибитора в реакционной массе, осложняет технологию и достижение необходимой концентрации ингибитора,

цель изобретения - уменьшение образования термополимера и предотвращение забивки оборудования.

Поставленная цепь достигается описываемым способом предотвращения термической полимеризации стирола в процессе его выделения ректифргкацией в присутствии ингибитора 4-нИтроантрахинона, взятого в количестве 0,,3 вес,, .

Использование 4-нитрсантрахинона наряду со значительным подавлением цепных радикальных реакций, обуславливающих процесс термической (спонтанной) полимеризаций, приводит к образованию низкомолекулярных продуктов реакции, которые по сравнению с высокомолекулярными продуктами в большей степени растворяются в стироле и сопутствующих ему примесях и выводятся непрерывно из

ректификационной колонны вместе с кубовым остатком, исключая таким образом забивку оборудования.

Пример 1.В стеклянную ампулу емкостью 50 ivui, предварительно пролитую спиртом и осушенную очищенным азотом, загружают 30 мл перегнанного стирола с содержанием основного вещества 99,7-99,8% и 0,0136 г (0,05% от веса стирола) 4-нитроантрахинона, Ампулу запаивают и помещают в силиконовую баню где выдерживают при в течение 15 ч. Затем полимер из ампулы осаждают метиловым спиртом и центрифугируют (п 2500 об/мин) в течение 20 мин. После декантации жидкости из полимера вакуумированием до постоянного веса удаляют остатки растворителя. Количество полимера на загруженный мономер, составляет 27,.3 масс,% при средней молекулярной массе образовавшегося полимера 163700,.

Пример 2, ТерлшЧескую полимеризацию стирола осуЕцествляют аналогично примеру 1. При этом в стеклянную ампулу загружают 30 мл стирола-ректификата и 0,0815 г . (0,3% по отношению к весу стирола) 4-нитроантрахинона. Количество образовавшегося полимера и его молекулярная масса составляют 10,9%. и 40500 соответственно,

В аналогичных условиях проводят гермополимеризацию стирола в при- сутствии различных концентраций гидрохинона; и 4-нитроантрахинона Результаты опытов сведены в табтт, 1,

.Таблиц а- Д

Содержание полимера, масс,%52,5

Молекулярная масса

полимера279 900

аСодержание полимера, масс,%27,3

Молекулярная масса

полимера163 700

39,6 29,6 25,7

201 500 183 200 135 800

20,5 , 15,5 10,9

97 000 59 800 40 500

Как следует из табл. 1, в присутствии 4-нитроантрахинона терМополимеризация стирола протекает с образованием низкомолекулярных продуктов реакции. Таким образом,.указанное соединение наряду с проявлением эффективного ингибирующего действия одновременно является и регулятором молекулярной массы образующегося термополимера, исключая тем самым забивку оборудования высок омоле кул сшитыми полимерами .

.Пример 3-, В ректификационную колонку непрерывного действия производительностью 1 л/ч подают стирол-сырец, содержащий 35,5% этилбензола. Остаточное давление верха колонки составляет не более 15 мм рт,ст,, температура куба 90-95 0, флегмоновое число 10, С верхней части колонки отводят перегретые пары этилбенэола, пары стирола отводят в виде боковой фракции. Ректификацию стирола проводят в присутствий 4-нитрОантрахинона, который вводят с питанием в виде раствор а в мономере из расчета 0,3% на общую массу стирола, подаваемого на ректификацию. Вскрытие колонки после 600 ч непрерывной работы показывает, что забивка ее продуктамиполимеризации стирола не происходит.

Таблица2

Вследствие высокоэффективного действия по отношению к цепным ра0дикальным реакциям 4-нитроантрахинон значительно подавляет развитие процесса термической полимеризации стирола при длительной термообработке, .

5

Данные, приведенные в табл. 2, иллюстрируют зависимость количества, образующегося полимера и его молекулярной массы от характера ингибитора при термообработке стирола при

0 110°о в присутствии ингибитора, взятого в количе стве 0,3 масс,%. Формула изобретения

Способ предотвращения термической полимеризации стирала в процес5се его выделения ректификацией в присутствии ингибитора, о т л и.чающийсй тем, что, с целью уменьшения образования термополимера и предотвращения забивки обору0дования, в качестве ингибитора используют 4-нитроантрахинон в количестве 0,05-0,3 вес,%.

Источники инфор11дации, . принятые во внимание при экспертизе

5

0 (прототип).