Способ ингибирования термической полимеризации стирола Советский патент 1980 года по МПК C08F112/08 C08F2/42 

1

Изобретение относится к способу инги- бирования термической полимеризации стирола и направлено на улучшение технологии выделения и очистки стирола, которая производится многоступенчатой ректификацией.

Стирол является одним из важнейших мономеров для производства синтетического каучука и находит широкое применение в химической промышленности, например, jp для производства полистирола, сополимеров стирола и бутадиен-стирольного каучука.

Основным промышленным способом от- деления стирола от непрореагировавшего этилбензола, легких побочных продуктов ,5 (бензол, толуол) и высококипящих примесей в используемом в технике методе про изводства стирола каталитическим дегидрированием этилбензола при высоких температурах является метод многоступенча- о той ректификации. Однако этот метод, особенно на стадии разделения стирола и этнлбензола - компонентов с близкой тем« пературой кипения (145 и 136 С соот-

ветственно/, обладает существенным недостатком, который заключается в спонтанной (термической) полимеризации мономера, приводящей к осаждению трудноудаляемых полимеров в теплообменной аппаратуре и на тарелках ректификационных колонн, и значите -1с ннм потерям стирола.

Известен способ ингибйрования термополимеризации стирола при его выделении методом ректификации в присутствии гидрохинона 1.

Однако при высоких температурах указанный ингибитор недостаточно эффективен и не предотвращается забивка оборудования полимером. Так, в процессе ректификации стирола при температуре куба колонн 8О-90 С в присутствии О,3-0,5% гидрсж1шона образуется 3% кубовых остатков, состоящих, в основном, из полимеров стирола. Кроме того, гидрохинон ограни енно растворим в стироле, что вызывает Неравномерность распределения ингибитора в реакционной массе, осложняет технологию и достижение необходимой концентрации ингибитора.

Известен способ ингибирования термической полимеризации стирола путем введения в него в качестве ингибитора смеси торфяного воска и нитрита натрия при весовом соотношении 1;0,01-1)1:0,1 соответственно, взятую в количестве ОД0,5% от веса мономера {,

Однако, указанная смесь недостаточно эффективно ингибирует термополимериза- цию стирола.

Наиболее близким техническим решением является способ тсгибирования термической полимеризации стирола путем введения в него ингибитора циклогексил1 идроксилам ша в количестве 0,01-«ОД вес.%

Однако и этот ингибитор обладает сравнительно низкой ингибируюшей активностью, что приводит к забивке оборудования

Цель изобретения - повышение эффективности ингибирования и предотвращение забивки оборудования.

Это достигается гем, что в качестве ингибитора при термической полимеризации стирола используют 0,О5-О,5% от веса стирола 2,4-динитрофенилгидрйзина или 1,3-дифенилкарбогидразида, В табл; 1 приведены сравнительные данные предлагаемого и известного ингибиторов,взятых в количестве 0,5 вес.%.

Та.блица 1

Цйклогексилгидроксиламин Смесь торфяного воска и нит- Пример 1,Втри стеклянные; ампулы емкостью по 5О мл, предварительно промытые спиртом и осушенные очищен ным азотом, вносят по 30 мл непосредственно перед полимеризацией перегнанного стирола с концентрацией основного вещест ва 99,7-99,8% и по 0,0134 г (0,05% от веса мономера) гидрохинона, 2,4-ди- нитрофенилгидразина и дифенилкарбазида соответственно. Ампулы запаивают и по вещают в силиконовую баню, где выдерживают при температуре 110 С в течение 15 час. После темперирования полимер . из каждой ампулы осаждают метиловым спиртом и центрифугируют (2500 об/ /мин) в течение 2О мин. После декантации из полимера удаляют остатки растворителя вакуумированием до постоянного веса, Количествр полимера на загруженный мономер при применении гидрохинона составляет 52,5 вес.% при среднем молекулярном весе образовавшегося пол№мера 279900. В случае 2,4-ашштрофенилгидразина и дифенилкарбазида соответствующие данные составляют 21,15% и 82400; 25,48% и 207ООО,

12О4Д Пример 2, В ректификационную колонку непрерывного действия подают стирол-сырец, содержащий 18,6% этилбензола. Производительность колонки 1,0 л/час. Остаточное давление верха колонки - не более 15 мм рт„ст. Температура куба колонки 90-95 С. Флегмовое число 10 С верхней части колонки отводят перэгретые пары этилбензола, пары стирола отводят в виде боковой фракци. Для предотвращения забивки ректификационной колонки полимером ректификацию стирола проводят в присутствии 2,4-динитрофенилгидразина, который вводят с питанием в виде раствора мономера из расчета 0,5% на обшую массу стирола, подаваемого на ректификацию. Контроль за содержанием 2,4-динитрофенилгидразина осуществляют по его концентрации в кубе колонки. Вскрытие колонки после 52ОО час непрерывного действия показало, что забивки аппара туры продуктами полимершза1 ии стирола не происходит. Пример 3. Ректификацию стирола проводят аналогично примеру 2, с той лишь разницейв что выделение мономера осуществляют в присутствии 1,5-дифенил карбогидраэнда в количестве 0,3% по отношеншо к стиролу. Полимериэадии стиро- ла не происходит. В силу своего высокоэффективного ингибирующего действия по отношению к цепным радикальным реакци ям 2,4-динитрофе 1ИЛГидраэин и дифенил Гидрохинон

2,4-Динитрофенилгидразин 1,5-Д ифенилкарбогидразид

Возможность исключения забивки технологического оборудования полимером при выделении стирола в присутствии 2,4-ди-нитрофенилгидразина или 1,5-дифенилкарбогидразида обуславливается тем, что указанные ингибиторы наряду с проявлением высокой ингибирующей эффективности являются регуляторами молекулярного веса образующе1-ося полимера и в их присутст ВИИ термическая полимеризация стирола

Гидрохинон

2,4-.Динитрофенилгидразин

1,5-Дифенилкарбогидразид

Применение 2,4-динитрофенилгидразина и дифенилкарбазида в качестве ингибитора термополимеризации стирола при его выделении ректификацией позволяет в 1,5 2 раза сократить потери стирола на образование труднорастворимых полимерных соединений, предотвратить забивку аппаратуры и тем самым повысить коэффициент использования оборудования, а также улучшить технико-экономические показатели производства стирола в целом.

Таким образом, изобретение позволяет аффективно ингибировать процесс термической полимеризации стирола и предотвратить забивку оборудования. 72

3,99 25,69 67,9О 29,99 134,3 183,2 1,05 1,21 3,45 7,57 11,61 14.93 0,43 9,75 23,27 21,16 89,74 125,9

протекает с образованием низкомолекуляриых олигомерных продуктов реакции, которые в силу своей хорошей растворимости выводятся вместе с кубовым остатком (табл. 3).

; в табл. 3 приведена зависимость мол,в, lIOЛиcтиpoJИ концентрации н природы ингибитора при в течение 15 час.

Таблица 3

279,90 201,50 183,2О 134,30 128,5О

82,41 19,72 18,24 11,61 15,24

207,00 145,90 99,31 89,74 9,84

Формула изобретения Способ ингибировання термической по.лнмервзацин стирола путем введения в него ингибитора, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности ингибирования н предотвращения забивки оборудования, в качестве ингибитора используют О,05-О,5% от веса стирола 2,4-динитрофенилгидразина или 1,5-аифе- н шжарбогвдраз ида.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

:77292008

№ 569581, кл. С 08 F 2/42,кл, 26О-666.5, опублик. 1966 (прото1974.тип).