СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИЛААЦЕНАФТЕНОВ ИЛИ ДИСИЛАПИРАЦЕНОВ Советский патент 1968 года по МПК C07F7/12 

Изобретение касается способа получения кремнийсодержащих аналогов аценафтена и пирацена, в которых один или два атома углерода замещены атомом кремния общей формулы

I

где R - алкил, арил; R′ и R″ - водород, алкил, арил, n=0, 1, 2.

Полученные соединения могут быть использованы в качестве одной из составляющих синтеза силоксановых смол, жидкостей, каучуков и теплоносителей с повышенной термической стабильностью.

Предлагаемый способ состоит в том, что смесь 1-метилнафталина, или 1,4-, или 1,5-диметилнафталина, или 1-метил-4(5)-арилнафталина с трихлорсиланом, или дихлорсиланом, или органохлоргидросилана подвергают пиролизу в газовой фазе при температуре 550-700°С со скоростью пропускания исходной смеси, обеспечивающей время пребывания ее в реакционной зоне до 10-100 сек.

Пример 1. Смесь 42,6 г (0,3 моль) α-метилнафталина и 81 г (0,6 моль) трихлорсилана пропускают через пустую кварцевую или металлическую трубку (диаметр 28 мм, длина 400 мм), нагретую в трубчатой печи до 670°С со скоростью 0,42 г/мин, обеспечивающей пребывание исходных реагентов в реакционной зоне 30 сек. По выходе из трубки реакционную смесь конденсируют в водяном холодильнике и собирают в приемнике, охлаждаемом ледяной водой. В результате пиролиза получают 118 г конденсата. При разгонке конденсата на колонке выделяют 42 г исходного трихлорсилана и 10 г четыреххлористого кремния (0,1 моль). 65 г остатка разгоняют в вакууме. Выделяют 2 г нафталина с т.кип. 70°С (4,5 мм рт.ст.), т.пл. 80°С; 17 г исходного α-метилнафталина 5 г α-трихлорсилилнафталина, т.кип. 180-183°С (25 мм рт.ст.) и 35 г (45%, считая на исходный продукт) 1,1-дихлор-1-силааценафтена с т.кип. 138-142°С (4,5 мм рт.ст.); т.пл. 49°С.

Для C₁₁H₈SiCl₂ вычислено, %: С 55,2; Н 3,35; Si 11,72; Сl 29,73.

Найдено, %: С 54,31, 54,75; Н 3,71, 3,65 Si 12,05, 12,35; Сl 29,65 29,90

Пример 2. По методике примера 1 смесь 85,2 г (0,6 моль) α-метилнафталина и 101 г (1 моль) дихлорсилана пропускают через пустую трубку, нагретую до 650°С со скоростью 0,37 г/мин обеспечивающей пребывание исходных реагентов в реакционной зоне в течение 30 сек. Получают 154 г конденсата. При разгонке выделяют 23 г дихлорсилана, 31 г трихлорсилана и 8 г четыреххлористого кремния. При разгонке в вакууме получают 3,4 г нафталина с т.кип. 65°С (4 мм рт.ст.); т.пл. 80°С; 26 г исходного α-метилнафталина и 90,4 г (58%, считая на исходный продукт) 1,1-дихлор-1-силааценафтена с т.кип.135-136°С (4 мм рт.ст.); т.пл. 49°С.

Пример 3. По методике примера 1 20 г (0,13 моль) 1,5-диметилнафталина (т.пл. 82°С), 88 г (0,65 моль) трихлорсилана и 20 г бензола (добавленного для растворения 1,5-диметилнафталина) пропускают через трубку, нагретую до 680°С, в течение 90 мин. При разгонке конденсата при атмосферном давлении получают 68 г фракции с т.кип. 40-90°С, представляющей собой смесь трихлорсилана, четыреххлористого кремния и бензола. При разгонке остатка в вакууме получают:

2 г фракции I, кипящей при 50-60°С (3 мм рт.ст.); фракция представляет собой в основном фенилтрихлорсилан, содержание Сl 39%,

7 г фракции II, кипящей при 105-135°С (3 мм рт.ст.), представляет собой в основном исходный 1,5-диметилнафталин,

11 г фракции II, кипящей при 137-155°С (3 мм рт.ст.), полностью закристаллизовывается. Фракция представляет собой сырой 1,1-дихлор-1-сила-5-метилаценафтен, который после перекристаллизации из н-гексана и возгонки в вакууме имеет т.пл. 91°С.

Найдено, %: С 56,89, 56,62; Н 4,28, 4,14; Сl 27,90, 27,78; Si 11,21, 11,24.

Для C₁₂H₁₀SiCl₂ вычислено, %: C 57,00; Н 3,96; Сl 27,96; Si 11,08.

Структура полученного 1,1-дихлор-1-сила-аденафтена подтверждена спектром ПМР.

Пример 4. По методике примера 1 смесь 31 г- (0,2 моль) 1,4-диметилнафталина и 94 г (0,7 моль) трихлорсилана пропускают через трубку, нагретую до 680°С в течение 120 мин. Получают 95 г конденсата. При разгонке конденсата выделяют следующие фракции: фракция 1 с т.кип. 40-70°С (760 мм рт.ст.), 51 г, представляет собой смесь трихлорсилана и четыреххлористого кремния. Фракция II с т.кип. 90-105°С (3 мм рт.ст.), 11 г, представляет собой смесь метилнафталина и 1,4-диметилнафталина. Фракция III с т.кип. 105-139°С (3 мм рт.ст.), 11 г, представляет собой смесь 1,4-диметилнафталина и продукта его трихлорсилилирования. Фракция IV с т.кип. 140-160°С (3 мм рт.ст.), 15 г, представляет собой сырой 6-метил-1,1-дихлор-1-сила-аценафтен. Выход 28% (на исходный продукт). После перекристаллизации из н-гексана и возгонки вещество представляет собой белые кристаллы с т.пл. 98°С.

Найдено, %: Сl 27,95; 28,00.

Для C₁₂H₁₀SiCl₂ вычислено, %^: Сl 27,96.

Пример 5. Смесь 10 г 5-метил-1,1-дихлор-1-силааценафтена, 7 г (0,46 моль) 1,5-диметилнафталина, 35 г (0,27 моль) трихлорсилана и 12 г бензола (добавляют для растворения кристаллических продуктов) пропускают в трубку, нагретую до 690°С в течение 75 мин. Полученный конденсат после отгонки легкокипящих (40-95°С при атмосферном давлении) 21 г - разгоняют в вакууме при 3 мм рт.ст. При 50-80°С (3 мм рт.ст.) отгоняют смесь фенилтрихлорсилана, метилнафталина и нафталина в количестве 3,5 г. Далее отбирают фракцию, кипящую при 140-160°С (3 мм рт.ст.), 11 г, представляет собой, в основном, 5-метил-1,1-дихлор-1-силааценафтен. При 178-213°С (3 мм рт.ст.) отбирают 9 г фракции. Повторная перегонка этой фракции дает 7 г 1,1,5,5-тетрахлор-1,5-дисилапирацена с т.кип.195-200°С (2 мм рт.ст.), который после перекристаллизации и возгонки имеет т .пл. 201°С.

Найдено, %: С 40,69; 40,51; Н 3,02, 2,70; Si 16,10, 15,98; Сl 40,51, 40,60.

Вычислено для C₁₂H₈Si₂Cl₄, %: С 41,20; Н 2,30; Сl 40,50; Si 16,00.

Структура полученного 1,1,5,5-тетрахлор-1,5-дисилапирацена подтверждается спектром ПМР.

Пример 6. Смесь 50 г (0,2 моль) 5-метил-1,1-дихлор-1-силааценафтена и 81 г (0,6 моль) трихлорсилана пропускают в пустую трубку, описанную в примере 1, нагретую до 680°С в течение 115 мин. Получают 99 г конденсата, из которого разгонкой выделяют 31 г фракции I с т.кип. 36-70°С (атмосферное давление) (смесь SiCl₄ и HSiCl₃). Фракция П с т.кип. 108-131°С (2 мм рт.ст.), 22 г, представляет собой, в основном, 5-метил-1,1-дихлор-1-силааценафтен. Фракция III с т.кип. 132-149°С (2 мм рт.ст.), 14 г, представляет собой смесь 5-метил-1,1-дихлор-1-силааценафтена и продукта его трихлорсилилирования. Содержание фракции IV с т.кип. 150-183°С; (2 мм рт.ст.) 20 г. Повторная разгонка этой фракции позволяет выделить 16 г 1,1,6,6-тетра-хлор-1,6-дисилаантрацена с т.кип. 180-185°С (2 мм рт.ст.), который после перекристаллизации из н-октана и возгонки имеет т.пл. 173°С.

Найдено, %: С 40,50, 40,7; Н 3,05, 2,84; Si 16,12, 15,88; Сl 40,52, 40,60.

Вычислено для C₁₂H₈Si₂Cl₄, %; С 41,20; Н 2,30; Сl 40,50; Si 16,00.

Пример 7. 45 г 4-метил-1-дихлорсилилметилнафталина пропускают в трубку, описанную в примере 1, в течение 80 мин. Получают 38 г конденсата, вакуумная разгонка которого дает, три фракции: фракция I с т.кип. 75-130°С (2 мм рт.ст.), 6 г; фракция II с т.кип. 131-140°С (2 мм рт.ст.), 19 г, в которой найдено Сl_гидр. 29,0%; Н_акт. 0,020%; фракции III с т.кип, 141-160°С (2 мм рт.ст.), 6 г, Сl_гидр. 30,3%.

Повторная разгонка смеси фракций II и III позволяет выделить 1,1-дихлор-1-1-сила-6-ме-тилаценафтен с т.кип. 133-135°С (2 мм рт.ст), 22 г, который после перекристаллизации и возгонки имеет т. пл. 98°С и не дает депрессии т.пл. с веществом, полученным в примере 4.

Пример 8. 45 г α-(дихлорсилилметил)-нафталина пропускают в трубку, описанную в примере 1, нагретую до 660°С в течение 80 мин. При разгонке конденсата выделяют: 3 г четыреххлористого кремния с т.кип. 57°С; 2 г нафталина с т.кип. 65-70°С (4,5 мм рт.ст.) и т.пл. 80°С; 4 г α-метилнафталина с т.кип. 90°С (5 мм рт.ст.), 1,6162 и 25 г 1,1-ди-хлор-1-силааценафтена с т.кип. 139-140°С (4,5 мм рт.ст.); т.пл. 49°С. Выход 56%, считая на исходный продукт (см. пример 1).

Пример 9. 15 г α-(метилхлорсилилметил)-нафталина пропускают в трубку, описанную в примере 1, нагретую до 660°С в течение 30 мин. При разгонке конденсата выделяют 1,5 г метилтрихлорсилана с т.кип. 65°С; 0,8 г нафталина с т .кип. 66-70°С (4,5 мм рт.ст.) и т пл. 80°С; 3,5 г α-метилнафталина с т.кип. 90-92°С (5 мм рт.ст.); 1,6160 и 8 г 1-метил-1-хлор-1-силааценафтена с т.кип.128-129°С (4 мм рт.ст.); 1,6211; 1,1871; MR_D 64,61; вычислено 65,36. Выход 55%, считая на исходный продукт.

Найдено, %: С 65,00, 65,31; Н 5,22, 4,85; Si 12,24, 12,57; Сl 16,00, 16,10.

Вычислено для C₁₂H₁₁SiCl, %: С 65,97; Н 5,04; Si 12,83; Сl 16,16.

1. Способ получения силааценафтенов или дисилапираценов, отличающийся тем, что смесь 1-метилнафталина, или 1,4-, или 1,5-диметилнафталина, или 1-метил-4(5)-арилнаф-талина с трихлорсиланом, или дихлорсиланом, или органохлоргидросиланом подвергают пиролизу в газовой фазе при температуре 550-700°С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут со скоростью пропускания исходной смеси, обеспечивающей время пребывания ее в реакционной зоне до 10-100 сек.