Способ получения силиловых эфиров оксимов Советский патент 1981 года по МПК C07F7/08 C07F7/12 

Изобретение относится к синтезу органосилиловых эфирен ОКСИМОВ, а именно к синтезу СИЛИЛОВЫХ эфиров ОКСИМОВ общей формулыRnSi(ON CRR)mCl4-(,,,+,,), водород, алкил (Ci-€2), алкенил (C2-СБ), хлор или фторалкил (), цианэтил, ацилоксипропил, арил, ацетоксимокси-группа, этокси-группа; метил, циклогексил; этил, при п О-3, т -3, п + . Эти соединения иолользуют в качестве сшивающих агентов для холодного отверждения .полисилоксановых каучуков, а также в качестве исходных реагентов для различных синтетических целей. Известен способ получения силиловых эфиров ОКСИМОВ взаимодействием органохлорсиланов с оксимами в присутствии катализатора олова или магния лр:И 90-120° С при непрерывном прОПускании тока азота через реакционную смесь 1. Выход целевых продуктов . Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения сили515 20 25 30 ловых эфиров ОКСИМОВ взаимодействием органохлорсиланов с оксимами с использованием в качестве акцептора хлористого водорода третичных аминов при 40- 60° С 2. В качестве третичных аминов используют т.риэтиламин, пиридин и др. Выход целевых продуктов 70%. К недостаткам этого способа относится образование 1СолянО:Кислых солей третичных аминов, которое затрудняет практическое осуществление этого процесса по следующим .причинам: 1)вследствие хорошей растворимости солей в продуктах реакции хлористоводородные соли аминов трудно отделяются от целевых продуктов даже при двухкратной перегонке; 2)присутствие солей способствует при нагревании осмолению и бурному разложению продуктов реакции, что снижает выход целевого продукта; 3)в процессе перегонки соли третичных аминов возгоняются и забивают трубопроводы. Кроме того, этот способ обеспечивает сравнительно -низкий выход целевого продукта (-70%). Цель изобретения - упрощение прецесса и повышение выхода целевого продукта.

|Поставленная цель достиглется описываемым способом получения силиловых эфиров оксимов общей формулы (I). в,аимодействием органохлоропланов с оксимами в присутствии акцептора хлористого водорода - избытка оксима лри мольном соотношении оксима к каждому замещаемому атому хлора в хлорсилане, равноМ 1,9- 2,1 I Q среде органического растворителя при 20-60° С.

В качестве растворителя применяют петролейный эфир, алифатический и ароматический углеводород, хлорированный углеводород. ..

К отличительным признакам способа относится использование в качестве акцептора хлористого водорода избытка оксима, взятого в мольном соотнощении оксима к каждому замещаемому атому хлора в хлорсилане, равном, 1,9-Q,l : 1.

Это дает возможность упростить процесс и повысить выход целевого лродукта до 92%,

При использовании избытка оксима в качестве акцептора хлористого водорода образуется хлористоводородная соль окснма в виде компактного кристаллического осадка, который нерастворим в Продуктах реакции и легко полностью отделяется фильтрацией, поэтому для очистки целевых продуктов достаточно однократной перегонки.

Кроме того, гидрохлоридная соль оксима не способствует осмолению и бурному разложению продуктов реакции.

Выход продуктов достигает 92%.

Таким образом, описываемый способ получения силиловых эфиров оксимов знач.ительно упрощает .процесс и позволяет повысить выход целевых продуктов.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной ВОронкой, загружают 46,0 г (0,63 моль) ацетоксима и 150 г петролейного эфира (фракция 70-100° С). К смеси при перемешивании при 50-60° С прибавляют в течение 1 ч 16,1 г (0,1 моль) винилтрпхлорсклана, растворенного в 20 г петролейного эфира. Выпадает белый кристаллический осадок солянокислого ацетоксима. Реакционную массу перемешивают при 50-60° С в течение 1,5 ч, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Осадок промывают тремя порциями петролейного эфира по 25 г. От фильтрата отгоняют петролейный эфир. Остаток перегоняют в вакууме масляного насоса. Получают 21,8 г (выход 80%) в;ннилтри(ацетоксимокси) силана т. кип. 119-120° С при 1 мм рт. ст.„ «Е° 1,4721. Лит. данные: т. кип. 127-130° С при 2 мм рт. ст.; 1,4722 (оксим : хлор замещенный 2,1 : 1).

Пр.имер 2. iB условиях при-мера 1 к смеои 136 г (1,56 моль) метилэтилкетоксима и. ,4.00 г пед-ролейнаго эфира (фракции 70-100° С) прибавляют при С в течение 1,5 ч 40,3 г (0,25 люль) винилтрихлорсилана, растворенного в 40 г петролейного эфира. Реакционную массу перемешивают при . С в течение 2 ч. Аналогично лримеру 1 .из реакционной 1массы выделяют 57 г (выход 73%) вин1илтри(|Метилэтилкетоксимокси)€ила:на ст. кип. 144-1.46°.iC при 1. .мм рт. ст.; по 1,4б:60. Лит. данные: т. кип. 144-145°С при 1 мм рт. . ст.; п1° 1,4662 (оксим : хлор замещенный 2,1 : 1).

)Дример З.В условиях примера 1 к смеси 30,6 г (0,42 моль) ацетоксима и 100 г петрОлейНого эфира (фракция 70-100° С) при 50-60° С прибавляют в течение 1,5 ч 40,6 S (0,2 моль) пентен-3-трихлорсилана, растворенного в 40 г петролейного эфира. Реакционную массу пере.мешивают при С в течение 2 ч. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выделяют 48,5 г (выход 76%) пентен-3-ил-три(ацетоксимокси) силана с т. кип. 118-120° С при 0,6 мм рт. ст.; пи° 1,4710; 0,09965.

Найдено, %: € 54,20, 54,48; Н 8,50, 8,97; Si 8,50, 8,60. MRo 87,93 (оксим : хлор замещенный 2,1 : 1).

CuHaaNsOsSii.

Вычислено, %: С 53,64; Н 8,68; Si 8,96; MRD 87,65.

Пример 4. В условиях примера 1 к смеси 77 г (1,05 моль) ацетоксима и 250 г петролейного эфира (фракция 70-100° С) при С прибавляют в течение 1,5 ч 32 г (0,25 моль) диметилдихлорсилапа, растворенного в 30 г петролейного эфира. Реакционную массу перемешивают при 50- 60° С в течение 1,5 ч. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выделяют 43 г (оыход 85%) дпмстилди(ацетоксимокси) сплапа с т. кип. 65- -66° С при 4 мм рт. ст.; т. ил. 33-34° С. Лит. данные: т. кип. 66- 68° С при 4 мм рт. ст.; т. ил. 32-33° С (окси.м : .хлор замещеипый 2,1 : 1).

Пример 5. В условиях примера 1 к смеси 153 г (2,1 моль) ацетоксима и 450 г тетрахлорэтилена при 40-50°С прибавляют в течение 1 ч 42,5 г (0,25 моль) тетрахлорсилана, растворенного в 50 г тетрахлорэтилена. Реакционнз ю массу перемешивают в течение 1,5 ч при 40-50° С и затем фильтруют в горячем состоянии (50° С). Кристаллизацией из маточника выделяют 66 г (выход 83%) тетра(ацетоксимокси) силана с т. пл. 97° С. Лит. данные: т. пл. 96-97° С (оксим : хлор замещенный 2,1 : 1).

Пример 6. В условиях примера 1 к смеси 60 г (0,53 моль) циклогексаноноксима и 400 г гексана прибавляют при 30- 40° С в течение 1,5 ч 38,9 г (0,25 моль) диметилхлорсилана, растворенного в 40 г гексана. Реакционную массу не.ремешивают при С в течение 1,5 ч. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выделяют 28 г (выход 65%) диметил(ц.иклогексаноноксим0кси)силана с т. кип. 75- 76° С При 12 лш рт. ст.; MD 1,4063, df 0,9233.

Найдено, %: С 55,93, 56,05; Н 9,82, 9,62; Si 16,33, 15,97, MRo 50,85 (оксим : хлор замещенный 2,1 : 1).

CsH.rNOSi.

Вычислено, %: С 56,09; Н 9,09; Si 16,40; MRD 50,76.

Пример 7. В условиях примера .1 к смеси 73 г (1,0 моль) ацетоксима и 250 г толуола три С прибавляют в течение ч 27 г (0,25 моль) метилтрнхлорсилана, растворенного в 30 г толуола. Реакционную массу перемешивают при 20-30° С в течение 2 ч. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выделяют 42 г (выход 76%) мет1илди (ацетоксимокси) хлорсилана с т. пл. 82-83° С при 3 мм рт. ст.; т. пл. 56-58° С. Лит. данные: т. кип. 82° С при 3 мм рт. ст.; т. пл. 57-58° С (оксим : : хлор замещенный 2,0 : 1).

Пример 8. В условиях примера 1 к смеси 114 г (1,57 моль) ацетоксима и 350 г петролейного эфира (фракции 70-100° С) при 50-60° С прибавляют в течение 1 ч 57,7 г (0,25 моль) утрифторпролилтрихлорсилана, растворенного в 60 г петролейного эфира. Реакционную массу перемешивают ири С в течение 1 ч. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выделяют 78 г (выход 92%) у-трифторпропилтри(ацетоксимокси)силана с т. кип. ЮО-ЮГС при 2 мм рт. ст.; п™ 1,4286. Лит. данные; т. кип. 101° С при 2 .u.u рт. ст.; /ID° 1,4290 (окоим : хлор замещенный 2,1; 1).

Пример 9. В условиях примера 1 к смеси 104 3 (1,43 моль) ацетоксима и 350 г петролейного эфира (фракция 70-100° С) при 50-60° С прибавляют в течение 1,5 ч 59 г (0,25 моль) Y-ацетоксипропилтрихлорсилана, растворенного в 60 г иетролейного эфира. Реакционную массу перемешивают при 50-60° С в течение 1 ч. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выделяют 84,5 г (выход 76%) уздетоксипропилтри (ацетоксимокси) силана с т. кип. 156- 158° С при 1 мм рт. ст.; 1,4650. Лит. даиные т. кип. 156-157° С при 1 м.м рт. ст.;

По 1,4653 (оксим ; хлор замещенный 1,9 ; 1).

Пример 10. В условиях примера 1 к смеси 92 г (1,26 моль) ацетоксима и 250 г тетрахло1рэтилена при 30-40° С прибавляют в течение 1,5 ч раствор 42 г (Q,2 моль) фенилтрихлорсилана в 40 г тетрахлорэтилена. Реакционную массу перемешивают

при 40° С в течение 1,5 ч и затем фильтруют в горячем состоянии. Осадок промывают двумя порциями по 40 г горячего (40° С) тетрахлорэтилена. Из фильтрата 5 кpиcтaЛv изaцIиeй выделяют 54 г (выход 84%) фенилтри (ацетоксимокси) силана с т. пл. 83-84° С. Лит. данные; т. пл. 81- 85° С при 1 мм -рт. ст. (оксим : хлор замещенный 2,1 : 1).

0 Пример 11. В условиях примера 1 к смеси 46 г (0,63 моль) ацетоксима и 150 г петролейного эфира (фракция 70 -100° С) прибавляют в течение 1,5 ч при 50-60° С 17,6 г (0,1 моль) аллилтрихлорсилана,

5 растворенного в 18 г петролейного эфира. Реакционную массу Перемешивают в течение 2 ч при 50-60° С. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выделяют 21 г (выход 75%) аллилтри (ацетоксимокси)

0 силана с т. пл. 106-107° С .при 1 лл{ рт. ст.;

По 1,4688; df 1,0150.

Найдено, %; С 49,91, 49,79; Н 8,45, 8,58; 9,83, 9,76. MRn 78,28 (оксим ; хлор замещенный 2,1 ; 1). 5 CizHzaNsOsSi.

Вычислено, %; С 50,50; Н 8,12; Si 9,84; MRo 75,42.

Пример 12. В условиях .примера 1 к смеси 114 г (1,57 моль) ацетоксима и 550 г иетролейного эфира (фракция 70-100° С) прибавляют в течение 1 ч при 50-60° С 47,1 г (0.25 моль) р-цианэтилтрихлорсилана, растворенного в 50 г цетролейного эфиr pa. Реакцнонную массу перемешивают в течение 2 ч при 50-60° С. Аналогично примеру 1 из реакционной массы выделяют 55 г (выход 74%) р-цианэтилтри(ацетоксимокси)оилана с т. кип. 130-131° С при 0 1 мм рт. ст.; пЬ 1,4695; d° 1,0652.

Вычислено. %; С 48.30; Н 7,43; Si 9,41. .MRo 78,-62.

C.oHo..

, Найдено, %; С 48,63, 48,11; Н 7,32, 7,51, 5 Si 9,02, 8,98. MR- 78.02 (оксим ; хлор замешенный 2,1 ; 1).

Пример 13. В условиях примера 1 к смеси 77 г (1,05 моль) ацетоксима и 250 г петролейного эфира (фракция 70-100° С) 50 при 50-60° С прибавляют в течение 1 ч 47,3 г (0,25 моль) диэтоксидихлорсилана, растворенного в 50 г петролейного эфира. Реакционную массу перемешивают в течение 1 ч при 50-60° С. Аналогично примеру 55 1 из реакционной массы выделяют 44,5 г (выход 68%) диэтоксиди (ацетоксимокси) с т. кип. 95-96° С при 2 мм рт. ст.;

1,4339; 1,0163.

Найдено, %; С 46,13, 46,03; Н 8,25, 8,15; «О Si 10,64. 10,54.

C,oH,.

Вычислено, %: С 45,77; Н 8,45; Si 10,07; MR D 67.43. MRo 67,22 (оксим : хлор замещенный 2,1 : 1). 65 Как видно из приведенных примеров. предлагаемый способ отличается легкостью и простотой осуществления, поскольку образующийся солянокислый ацеток-сим, благодаря ничтожной растворимости в продуктах Реакции, легко и практически полностью отделяется фильтрацией и не способствует их осмолению. Проведение синтеза щ инертном растворителе ори 20- 60° С обеспечивают безопасность процесса. Для выделения снлиловых эфиров оксимов, полученных по этому методу, достаточна однократная перегородка. При этом получаются бесцветные, лрактически не имеющие смолообразных примесей, целевые продукты с выходом до 92%. Формула изобретения 1. Способ получения силиловых эфиров оксимов общей формулы R«Si(ON CRR)mCl4-(m+«,, водород, алкил (Cj-Сз), алкенил (С2-Cs), хлор или фторалкил 25 (), цианэтил, ацилоксипропил, арил, ацетоксимокси-группа,. этокси-группа; R, R - метил, циклогексил; R - этил, при п 0-3, т 1,3, tt + m 4, взаимодействием оргапохлорсиланов с оксимами в присутствии акцептора хлористого водорода в среде органического растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве акцептора хлористого водорода используют избыток оксима, при мольном соотношении оксима к каждому замещаемому атому хлора в хлорсилапе, равном 1,9-2,1 : 1 и процесс ведут при 20-60 С. Источники информации, принятые во внимание лри экспертизе: 1. Авторское свидетельство № 435243, кл. С 07 F 7/10, 1972. 2. Федотов Н. С. и др. Синтез новых силиловых эфиров окспмов, РЖК, 1975,. 22Ж292 (прототип).