Способ получения хлоралкил-алкил-1окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов Советский патент 1977 года по МПК C07F9/40 A01N9/36 

Изобретение касается химии фосфорорга- нических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получе нкя хлорапкилалкил-1-окси-2,2,2-трихлор- этилфосфонатов обшей формулы 1 -снссе, где Н-Ст-С„ - хлоралкил или дихлоралкил нормального или изостроения TR - высший первичный алкил, содержащий 5-18 атомов углерода. Эти соединения могут найти применение в качестве пестицидов или полупродуктов фосфорорганического синтеза. Известен способ получения хлоралкилал.кил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов взаимодействием хлоралкилалкилфосфитов с хлоралем при нагревании до 130°С.. Однако исходные хлоралкилалкилфосфиты с высшим алкильным радикалом сравнительно труднодоступны. Наиболее близким к описываемому изо&1ретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения хлоралкилалкил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфонатов взаимодействием хлорапкипдихлорфосфита с соответствующим высшим спиртом, хлоралем и низшим третичным спир том при температуре минус 5О-плюс в среде инертного органического растворителя. Недостаток этого способа - необходимое. использования сравнительно труднодоступно го третичного спирта, а также необходимоонь ассимиляции или регенерации побочно образующегося третичного алкилхлорида. Цель изобретения - упрощение процесса получения хлоралкилалкил-1-окси-2,2,2- -трихлорэтилфосфонатов. Это достигается предложенным способом получения целевых соединений, который заключается в том, что хлоралкилдихлорфосфит подвергают взаимодействию с высшим спиртом, хлоралем и метанолом или вторичным спиртом при 50 - 8О-С. Процесс желательно вести в среде инер ного органического растворителя. Отличительными признаками способа яв ляются использование в качестве низшего спирта метанола или вторичного спирта и проведение процесса при 5О-8О°С. Преимущество данного способа по сравне1шю с известным заключается в доступности и дешевизне метанола или вторичног спирта. Пример 1. Получение 2-хлорэтил октил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната. К раствору 0,03 моль 2-хлорэтилдихлорфосфита в 15 мл хлороформа припере) мешивании и 20-30°С прибавляют0,03 мол октилового сшфта, затем черяз i 520 мин 0,03 моль метанола и после этого 0,033 мопь хлорапя. Реакционную массу кипятят 4 часа, вакуумируют и в остат ке получают вещество в виде бесцветного густого масла. Выход 99,2%; ,4780 1 fO-t i-i г /-Х JJ d4l.2595. Найдено, %; С 35,48; Н 5,81; се 34,47 Р 7,43. 12 23С 4°4РВычислено,%: С .35,-66} Н 5,75jCe 35,, Р 7,66. В ИК-спектре обнаружены полосы погло щения, соответствующие группам Н-0 (3230 .Р-О (1250 , Р-О-С (1020 см ). ссе„ (860 см), сее (650 см ). .Пример 2. Получение 2-хлорэтилдецил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната. Вещество получают в условиях примеру 1 из 0,03 моль 2-хлорэтилдихлорфосфита, О,03моль децилового спирта. О, ОЗ моль метанола и 0,ОЗЗ моль хлораля. Выход 1007oj .,4760; d|° 1,2121. Найдено, %: С 38,79; Н 6,34; Се 32,61; Р 6,78. 4 4 Вычислено,%: С 38,91; Н 6,31; С 32,81; Р 7,17. - Пример 3. Получение 2-хлорэтил додецил-1 -окси- 2,2,2-трихл орэтилфосфонат Вещество получают в условиях примера 1 из О,ОЗ мОль 2-хлорэтилдихлорфосфита, О, ОЗ моль додецилового спирта, 0,03 мол метанола и 0,ОЗЗ мольхлораля. Выход 100%; Пд°1,4740; d 1,2023. Найдено, %: С 41,83; Н 6,67; СС 30,Ц Р 6,49. S6 3lC VВычислено,%: С 41,75; Н 6,80; С 30,81; Р 6,73. П Р и м е Р 4. Получение 2,2-(ди)слор)-изопропилгептил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната. Вещество получают в условиях примера 1 из 0,О2 моль -(дихлор)-изопропилцихлорфосфита, 0,02 моль гептилового спирта, 0,02 моль метанола и 0,О22 моль хлораля. Выход 94,5%; И 1,4Ь4О, 1,3217. . Найдено,%: С 32,73; Н 5,13; С С 39,8, Р 6,68. 5 VВычислено,%: С 32,86; Н 5,07; Сб 40,42; Р 7,Об. Пример 5. Получение 2,2 -(дихлор).зопропнл-2-этилгексил-1-окси-2,2,2- рихлорэтилфосфоната. Вещество получают в условиях примера 1 из 0,О2 моль 2,2-(дихлор)-изопропилдихлорфосфита, 0,02 моль 2-этилгексилового спирта, 0,02 моль метанола и 0,022 моль хлораля. Выход 94%; ,4810; df 1,2964. Найдено, %: С 34,67; Н 5,24;Ct 38,61; Р 6,68. ЗН24 5°4РВычислено,%: С 34,50; CtT 39,16; Р 6,84; Н 5,35. Пример 6. Получение 2,2 -(дихлор)-изопропилоктил-1-окси-2,2,2-трихло1 1этилфосфоната. К 0,О26 моль 2,2-(дихлор)-изопропи№ дихлорфосфита при перемешивании и 2О ЗО°С в токе инертного газа прибавляют О,О26 моль октилового спирта, смесь выдерживают в этих условиях 15-20 мин, после чего прибавляют 0,026 моль метанола, а затем 0,026 моль хлораля. Реакционную массу нагревают с перемешиванием в токе инертного газа 1три 6 0-65°С в течение 5 чаО| вакуумируют и в остатке получакгг вещесгвр в Еиде бесцветной жидкости. Выход 10О%; Т f 1,4836; Af 1,32О9. Найдено, %: С 34,38; Н 5,42; С 2 38,92; Р 6,77. 5°4РВычислено,%: С 34,50; Н 5,35;С 39,17i Р 6,84. Пример 7. Получение 2-хлорпропилгептил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната. К раствору 0,015 моль 2-хлорпропилдИгхлорфосфита в 1О мл хлористого метилена при перемешивании и 2О-25°С прибавляют 0,015 моль гептилового спирта, смесь выдерживают в этих условиях 15-20 мин, после чего прибавляют 0,О15 моль метанола, а затем О,О15 моль хлораля. Реакционную массу кипятят в течение 8-10 час, вакуумируют и в остатке получают вещество в виде бесцветной жидкости. Выход 95,8%; ,4750:d 1,2726. Найдено, %: С 35,61; Н 5,68; Сб 35Д1 Р 7,63. 2 23 РВычислено,%: С 35,67; Н 5,74;C 35,0 Р 7.66. Пример 8. Получение 2-хлорэтилизоамил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната. К раствору 0,03 моль 2-хлорэтилдихло фосфита Б 15 мл хлороформа при перемеши вании и температуре около 0°С прибавляют 0,ОЗ моль изопропанола, смесь постепенно нагревают до кипения и кипятят 1 час 30 мин. Затем в реакционную массу при 2О-25°С прибавляют О,ОЗ моль изоамило вого спирта и смесь вновь кипятят1 час ЗО мин. Далее реакционную массу охлаждают до 20-250С, прибавляют 0,ОЗЗ мол% хлораля, кипятят 4 часа, вакуумируют и в бесцвет остатке получают вещество в виде го ного густого масла. Выход 97, 1,4840. Найдено, %: С 29,69; Н 4,81;Се 38,67 Р 8,27. Вычислено,%: С 29,86; Н 4,74;Се 39,1 Р 8,55. В ИК-спектре обнаружены полосы поглощения, соответствующие группам Н-0 (320О смЪ, F-0 (1250 ), Р-О-С (1000 см-), СС (830 см ), СС (660 ). Пример 9. Получение 2-хлорэтилнонип- 1-окси- 2,2,2-трихлорэтилфосфоната. Вещество получают в условиях примера 1 из 5,4 г 2-хлорэтилдихлорфосфита, 1,8 изопропанола, 4,3г нонилового спирта и Т1,°1,4770; 4,9 г хлораля. Выход 98%; d4l.2269. Найдено,%: С 37,19; Н 5,87; С 33,34; Р 7,21. Cl3 25 °4PВычислено,%; С 37,34;Н 6,O4;Cf 33,91 Р 7,41., Пример 1О. Получение 2,2 -(дихлор )-изопропиламил-1-окси-2,2,2-тpиxлop этилфосфоната. Вещество получают в условиях примера 1 из 6,9 г 2,(дихлор)-изопропилдихлор фосфита, 1,8 г изспропаиола, 2,6 г амилового спирта и 4,9 г хлораля. Выход 96%; о лI 2С Пп 1.4910; а4 1,4132. °Найдено,%:С29,32; Н 4,29jC f 42,76; Р 7,31. С Н с о -54 Вычислено,%: С 29,26i Н 4,43jCe 43,18; Р 7.54., Пример 11. Получеш1е 2,2 -(дихлор)-изопропилдеццл-1-окси-2,2,2-трихло1 этилфосфоната. Вещество получают в условиях примера 1 из 4,6 г 2,2-(диxлop)-изDпpoпилдиxлopфocфитa, 1,5 г втор.бутанола, 3,2 г децилового спирта и 3,2 г хлораля. Выход 98,8%: 1,4780; 1,232О. Найдено,%: С 37,35; Н,5,89;Се 36,32; Р 6,23. 5°4РВычислено,%: С 37,48;Н 5,88;Cf 36,88; Р 6,44. Пример 12. Получение 2,2-{дихл ор)-изопропилцетил-1-окс и-2,2,2-трихл орэтилфосфоната. К раствору 0,2 моль 2,2 -(дихлор)-изо«пропилди уюрфосфита в 15 мл хлороформа при перемешивании и 20-25°С присыпают О,О2 моль цетилового спирта, после перемешивания в течение 20 мин к смеси прибарляют 0,О2 моль изопропанола, затем 0,022 моль хлораля и реакционную массу . хипятят 6 час. Продукт выделяют saKyjivtHpOBaHHeM. d f 1, .1141. Выход 97,4%; П j 1,468О; Найдено,%: С 44,31;Н 7,23;Cfi 31,32; Р 5,27. 5 4 Вычислено,%: С 44,65;Н 7,15;С 31,38; Р 5,48. Пример 13. Получение 2-хлорпропилгексил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната. К раствору 0,023 моль 2-хлорпропилдихлорфосфита в 1О мл изопропилхлорида при перемешивании и 20-25°С прибавляют 0,023 молъгексиловогосшфтаиО,023моль изопропанола. Реакционную смесь Ю5гпятят 1 час ЗО мин, затем охлаждают до 2О-25°С, прибавляют 0,023 моль хлораля, вновь кипятят 4 час, вакуумируют и в оствтке получают вещество в виде бесцветной жидкости. Выход 100%; 71 T, 1,4814; d 1,3289. Найдено,%: С 33,89; Н 5,37; Cf 36,42; Р 7,73. iiHsi VВычислено,%: с 33,87;Н 5,43;Gf 36,3 Р 7,9 Пример 14. Получение 2,2-(дихлор )-изопропилнонил-1-окси-2,2,2-трихлорэтилфосфоната. К О,ОЗ моль 2,2 -(дихлор)-изопропилди хлорфосфита при перемешивании и С 7 в слабом токе инертного газа прибавляют 0,03 моль нонилового спирта и 0,03 мол изопропанола. Реакционнуюомэеь нагрева. SL -rioi b K-e aSr . ... ние реакционной массы. Выход 96,2%; ЦЦ) Ii4790; о i,2533. . Найдено,%: С 35,89; Н 5,72;C 37,51;ю п Р 5 4 Вычислено,%: С 36,О4; Н 5,б2;Се 37,99} Р 6 64, 5474 52 8 Формула изобретен.ия Способ получения хлоралкилалкип „- Г/ЛГ-г™-г ;.ГоТг.,;гг упрощения процесса, в качестве низшего спирта используют мета вторичный спирт и процесс ведут Р 50U800C. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и с я тем, что процесс ведут в среде инерфкого органического растворителя.