Способ получения анилидов фуранкарбоновых кислот Советский патент 1980 года по МПК C07D407/12 A01N9/28 

Пример 1, Фуран-2-кар6Ьновая кислота- N-(оксопергидро-3-фурил -2,6-диметиланилид.J К раствору 300 г (1,46 моль) 3-(2,6-диметиланилин)-пергидрофуранона-2 в 600 мл сухого пиридина добавляют по каплям при комнатной температуре и перемешивании 206,2 г (1,58 моль) хлорида фуран-2-карбрновой кислоты. По окончании добавления выпадает пиридиновый ксмплекс при повышении температуры. Нагревают оце 3 ч при 50°С и затем упаривают в ва.кууме до половинного объема. После эт0rcJ при перемешивании выливают в 2,5 Л охлааденного до тeмпepaт фы тающего льда 5%-ного раствора хлорис1оводЬрод11ой кислоты я через Зр мин отсасывают. Обильно промьшают водой и высушивают в вакууме при 1Q°C. Выход 387 г (89% от теории) ; т. пл. 135-138 С. Пример 2. Фуран-2-карбоновая кислота-(2-хлор-Н-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид. 21,16г(0,1 моль) 3-(2-хлоранилино -пергидрофуранрна-2 смешивают при комнатной температуре с 13,05 г (0,1 моль) хлорида фуран-2-карбоновой кислоты. Реакционную смесь медлённо нагревают до и выдерживают при этой температуре 1,5ч, закончится выделение хлористого водорода. После охл кдения добавляют 100 мл этилацетата и промывают насыщенным раствором бикарбоната нат рия до нейтральной среды. Этилацетат ную фазу высушивают сульфатом магния бтфйльтровьтают и упаривают в вакуум Ос.тающийся Маслообразный продукт довтодят до кристаллизации, применяя не большое количество эфира, отсасывают и промьшают кристаллы диизопропиловым эфиром. Выход 21,4 г (70% от тео рии); т. пл. ЭВ-ЮО С. Пример 3. Фуран-2-карбоновая кислота- N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид. Раствор 14,16 г (0,08 моль) 3-. -анилинопергидрофуранона-2 в 150 мл этилацетата и раствор 9,54 г (0,09 моль) карбоната натрия в 15 мл воды смешивают при перемешивании. За тем добавляют по каплям при охлаждении льдом 11,70 г (0,09 моль) хлорида фуран-2-карбоновой кислоты. Перемешивают далее .1 ч. Нейтрализуют небольпшм количеством раствора карбоната натрия и экстрагируют при встря хивтании этилацетатом. После высушива ния Над сульфате магния этилацетатный раствор у парив с1ют в вакууме досуха и твердый остаток обрабатывгиот небольшим количеством смеси эфира с этанолом. Отсасывают, промывают эфиjfToM и перёкристаллизовывают из этанола. Выход 10,6 г (49% от теории); температура плавления 140-141 С. AHa логичным образом можно получить такЖе соединения,приведенные в табл. 1. В табл. 2 даны физико-химические показатели соединений., Соединения, полученные соответственно изобретению, представляют почти бесцветные, не имекнцие запаха кристаллически1е вещества, практически нерастворимые в воде и бензине, но хорошо растворимые в полярных органических растворителях, таких как ацетон, дйметилформамид и диметилсульфоксид. Исходные соединения для изготовления соединений по изобретению известны, или их мЪгут получать известными способами. Пс следую1дие примеры служат для пояснения возможностей применения полученных соединений. Пример 4. Испытание на пограничные концентрации при борьбе с Pythium ultimian. 20%-ные порошкообразные составы, содержащие активное вещество, равномерно церемешивcUOT с почвой, сильно зараженной Pythiiim ultimum. Обработанной почвой эаполняют глиняные чашки, вмещающие 0,5 л земли и в каждую чашку высеивают,минуя время ожидания, по 20 зерен гороха мозгового сорта Чудо Кальведона По истечении 3 недель выращивания при 202.4°С Определяют число здоровых горошин и производят бонитировку корней. Наимейованйё активного вещества, применяемые количества и результаты приведены в табл. 3. Пример 5. Протравливание семян сахарной свеклы..и Калиброванные семена сахарной свеклы сорта Дикман Супраполи протравливают порошкообразной смесью, содержащей 20% активного вещества. Глиняные прбтивни, вмещающие 2 л земли (20x20x5 см) заполняют обычной компостной землей (Darning off) и каждый противень засевают 100 зернами семян сахарной свеклы. После 18-дневного выращивания при 19-21С в теплице определяют здоровые сеянцы. Активное вещество, применяемые количества и результаты приведены в табл, 4. . Пример 6. Борьба с Pythiioitt splendeus при выращивании молочая прекраснейшего (Poinsettia pulcherria) в горшк ах. Молодые растения молочая прекраснейшего, пустившие корни, сорта Anne tte Hegg Diva выращивают в глиняных горшках диаметром 11 см., Находящийся в горшках субстрат (субстрат для выращивания в горшках + песчаный -компостированный грунт 1:1) , сильно заражают Pythium Sylvaticum. После пЬсадк1г1 в горшки растения однократно поливают 100 мл раствора |препарата заданной концентрации. За

тем производят выращивание в. течение 10 недель при 20-21 С в теплице. К концу выращивания у кажд1ых 10 растений измеряют высоту растения, вес листьев и процветников растения и проводят бенификацию корней.

Наименование активного вещества, применяемое количество и результаты приведены в табл. 5.

Пример 7, Борьба с мягкой гнилью и з.агниванием корней при выгонке луковии тюльпана.

Препарир овэнные луковиЦы тюльпана сорта Гандер вылущивают и каждые 12 луковиц высаживают в деревянные ящики размером 27x27x12 см. Субзтрат для выращивания (песчаный компостный грунт) заражают Pythivim ultlmum u Pythixim sylvatictim. Перед посадкой растений груит для выр.а1аивания тщательно перемешивают с препаратом в виде 10%-ной поро111кообразной рецептуры. Затем осуществляют культивирование в течение 47 дней, причем температуру грунта медленно повышают от 12 до . Цветы, способные срезаться, взвешивают, определяют число растений, опавших по причине загнивания луковиц и проводят бонитирование корней.

Наименование активного вещества, наносимое количество и результаты приведены в табл. 6.

Пример 8. Борьба с Phytophthora parasitica var. nicotiane при выращивании в горшках Sinningia speciosa (глоксиния).

Молодые растения глоксйиии сорта Gierths Blaue выращивают в глинятьк горшках диаметром 11 см. Субстратом для выращивания в горшках служит смесь торфянЪго субстрата для выращийания и песчаногоксилПостного грунта в соотношений 1:1. После посадки в горшки растения однократно обливают 100 мл раствора npenapaita заданной концентрации. Через 3 дня после этого горшки равномерно инокулируют хлопьями мицелия культуры Phytophthora в возрасте 3 недель. Затем вйращивают 7 недель при 2224 0 в теплице.

Пример 9. Борьба с Pythiiim ultlmum в случае размножения растений пеларгонии черенк:ами.

Глиняные горшки диаметр 6 см заполняют субстратом для размножения сильно зараженным Pythium uZtimum. Субстратом служит смесь из 3 частей субстрата для выращивания в rojanceix и 2 частей песка. Затем поверхность грунта, находящегося в каждом горшке обливают 30 мл раствора активного вещества заданной концентрации. Далее в 24 горшка каждого исследуемого ряда втыкгиот остгроконечные побеги, не имеющие корней растения Pelargonium peltatum, сорта Луизенгоф. После 25гДневного култивирования при

б

22-25 С в грядах для размножения ус танавливают бтход растений,.также определяют средний вес свежего растения со стеблем, имеющим корневую систему.

Наименование активного ыещества, наносимое количество и результаты приведены в табл. 8.

Пример 10. Оценка действия профилактической обработки против Plasmpara vitlcola у растений виноoградной лозы при выращивания в теплиЦё.. .

Молодые растения виноградной лозы примерно с 5-8 листочками опрыскивают раствором заданной концентрации

5 до появления стекакяцих капель. После высыхания покрытия, нанесенного опрыскиванием нижнкно поверхность листочков опыляют водной суспензией сп ч ангий грибков (около 20 тыс. в 1 мл) и тотЧ;ас инкубируют в теплице

0 при 22-24 С, более насьвценяой водяными парами. Начиная со второго дня влажность воздуха понижают в течение 3 до 4 дней до нормальной величины |(30-70%-ное насыщение), затем во вре5я последующего дня выдерживают насыщение парами воды. У каждого листа отмечают пораженную плесенью поверхность, вычисляют, среднее значение для каждой обработки для определения эф0фективности фунгицидного действия. Результаты эффективности действия даны в табл..9.

; Пример 11. Оценка действия прО1| илактической обработки .против

5 Phytophthoro infestans у растений то|мата или картофеля при выращивании в теплице.

Молодые растения томата по меньшей мере с развитьвли листьями или . растения картофеля (например,из че0ренков с глазками) высотой 10 см ойрыскивают раствором заданной концентргщии до появления стекающих капель. После высыхания покрытия, нанесенного опрыскиванием, хфоизводят опыление

5 водной суспензией, содержащей от 50000 до 80000 спорангий грибков в 1 мл, инкубироЁанных приблизительно в течение 2 ч в холодильнике при тем.пературе . Растения инкубируют

0 в теплице в условиях высокой влажности и при 15-18с. Примерно через 5 дней определяют процентную, долю поверхности листа, пораженную гриб;ками. Фунгицидное действие, по отно5шению к картофелю и томату дано в табл. 10.

Пример 12. Системное действие при обработке почвы против Phytophthora infestans у растений томата или картофеля при выращивании

0 в теплице..Заме12ивают в заллю, взятую из паш ни, отвешенные вещества (вес по отношению к объет«у) заполняют землей цветочные горшки и помещают молодые

5

растения тсмата с двумя развитыми листками или растения картофеля (например, из черенков с глазками) высотой не менее 10 см. По истечении заранее определенного промежутка времени (например, через 3 дня) растения опыляют водной суспензией; содержащей 50000 до 80000 спорангий грибков в 1 мл и инкубированной в холодильнике за время около 2 ч при , Растения инкубируют в теплице в условиях высокой влажности воздуха при 15-18 С. Приблизительно через 5 дней определяют процентную долю поверхности листьев, пораженных плесенью. Фунгицидное действие при обработке почвы против Phytophthor Infestans для растений томата (вес активного вещества по отношению к объему) приведенгв табл. 11.

Пример 13. Лечебное действие обработки листьев растений томаta или растений картофеля против

Phytophthora Infestans при выращивании в теплице.

Молодые растения томата с развитыми листьями или растения картофеля (например, из черенков с глазками) высотой не менее 10 см опыляют водной суспензией, содержащей от 50000 до 80000 спорангий в 1 мл, инкубированных примерно 2 ч в холодильнике при 11 С. Растения инкубируют в условиях высокой вл 1жности воздуха. Спустя желательный, заранее установленный промежуток времени, опрыскивают растения раствором фунгицида испытуемой концентрации в пределах времени скрытого поражающего действия

5 грибков. После появления признаков поражения грибками у необработанных контрольных растений, определяют процентную долю поверхности листа, пораженную грибками.

0 Результаты фунгицидного действия в табл, 12.

Таблица 1

Фуран-2-карбоновая кислота-{2,6-диэтил-N- (2-оксопергидро-З-фурил)-анилид 124-125

Фуран-2-карбоновая кислота-12-этил-б-метил-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид 127-129

Фуран-2-карбоновая кислота-{2-метокси-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид 139-140

Фуран-2-карбоновая кислота 2,6-диметил-N-(5-метил-2-океопергидро-3-фурил)-анилид}190-191

Фуран-2-карбоновая кислота- 3,4-дихлор-Ы-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид 139-141

Фуран-2-карбоновая кислота-{2-метил-N-(2-оксопе р гидро-3-фурил)-анилид 132

Фуран-2-карбоновая кислота 2,4-диметил-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид 123-124

Фуран-2-карбоновая кислота 3,4-диметил-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид 122

Фуран-2-карбоновая кислота 2,3-диметил-Ы-,(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид 129-130

Фуран-2-карбоновая кислота 13,5-ди0

метил-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид .,161-162

Фуран-2-карбоновая кислота 2,4,61

-триметил-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид ..142-143

Фуран-2-карбон6вая кислота(3-метил2

-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид 121

Фуран-2-карбоновая кислота-4-метил3

-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид 118-119

, I-.,.

14Ф5 ран-2-карбоновая кислота 3-хлор-h-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид

15Фуран-2-карбоновая кислота(4-хлор-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид

16Фуран-2-карбоновая кислота 2-этйл -N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид

18Фуран-2-карбоновая кислота 4-изопропил-N-(2-6кс6пергидро-3-фурил)-анилид

19Фуран-2-карбоновая кислота 3-6pc i-N-{2-оксопергндро-З-фурил)-анилид

20Фуран-2-кар рнов;ая кислота 4-метокси-N-(2-оксопергндро-З-фурил)-анилид

21Фуран-2-карбоновая кислота 4-этркси-N-(2-океопергидро-,3-фурил)-анилид .

22Фуран-2-карбоновая кислота 4-этил-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид

23Фуран-2-карбонсжая кислота(4-броМ- . -N-(2-оксопергидрр-З-фурил)-анилид

24Фуран-2-карбонсжая кислота 3-фтор-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид

25Фуран-2-карбоновая кислота 14-фтор-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид

26Фуран-2-карбоновая кислота 4-метокси-2-метил-Ы-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид

27Фуран-2-карбоновая кислота 12,5-диметил-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид

28Фурил-2-карбоновая кислота{2-этокси-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид

29Фуран-2-карбойовая кислота 2,6-дйизопропил-N-(2-снссопе1)Гидро-3-фурил)-анилид

30Фуран-2-карбоновая кислота 3,5-дихлор-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид

)уран-2-карбоновая кислота 3-хлор-2- , , -метил-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид

32Фуран-2-карбоновая кислота 5-хлор-2-метил-К-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид

33Фуран-2-карбоновая кислота 5-хлор-2-метил-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид

34Фуран-2-карбоновая кислота 3-метокси-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид

35Фуран-2-карбоновая кислота 3-нитро-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид

36Фурйн-2-карбоновая кислота- 3-хлор-N-(5-метил-2-оксопергидро-3-фурил)-анилид

Продолжение табл. 1

134-135 157-158 122-123

130-131

95-96 150-153 ,149-151

87-88 120-121 137-140 142-144 165-166

133-135

120-121 150

149-150 143-145

151 137-139

138-139

145-148 137-138

105-108

$

Фуран-2-кар6оновая кислота{З-йетил-тио-N-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилидЗ 154-155

Фуран-2-карбоио8ая кислота{З-хлор-2-метокси-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид 171-173

Фуран-2-карбоновая кислота 3-фтор-N- {5-метил-2-оксоперг1 цро-3-фурил) Продолжение табл, 1

13

725560

14

.Продолжение табл. 2

Продолжение табл. 2

По предлагаемому способу

Фуран-2-карбоновая кислота

N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид

фуран-2-карбрновая кислота

N-(2-оксопергидро-3-фурил -2,6-диметиланилид

Фуран-2-карбоновая кислота

(2,6-диметил-Ы-(5-метил-2-оксопергидро-3-фурил)-анили

2

3 4

4 4 4

2

3 -4

Срашнитёльные

5-Этокси-З-трихлорметил-1,2,4-тиадиазол

Контрольные, опыт 1 (3 повторения)

Зараженная Почва

Контрольные опыт 2 (3 повторения), П р и м .е ч а и и е : .

По изобретению

Фуран-3-карбоновая кислота IN-(2-оксопергидро-З-фурил),6-диметиланилид

ФSФaн-2-кapбoнoвaя кислота З-хлор-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид

фуран-2-карбоновая кислота З-фтор-N- (2-с ксопергидро-3-фурИл)-анилид

фуран-2-карбоновая кислота 2, З-диметил-N- {2-оксопергид-3-фурил)-анилид

Продолжение табл. 3

2

5

12

I О О

19 18 18

0,4

84 90 91 0,8 1,6

0,4

73 71 91 0,8 1,6

0,4

75 79 75

0,8

1,6

0,4

74 82 85 0,8 1,6 Бонификация корней: 4 - белые корни, некроз корней отсутствует; 3 - белые корни, незначительный некроз корней; 2 - коричневые корни, более сильный некроз корней; I сйльньй некроз корней, корни загнили, . Таблица 4

Примечание

Продолжение табл. 4

Т .а б л и ц а 5,

Бонитировка корней: 4 - отсутствие поражения; 3 - незначительное поражение; 2 - среднее поражение 1 - сильное пореикение.

По изобретению

Фуран-2-карбоновая кислота- N-(2-оксопергияро-3-фурил)-2,6-диметиланилид V

Контрольное , опыт 1 Зараженная почваКонтрольное, опыт 2 . Пропа1 енная почва Примечание aJ;;3i li si-.Vi.bA.-v-k-,-i;i4По изобретению

- /- ..

Фуран-2-карбоновая кислота {N-(2-оксопергнцрЬ-3-фурил)-2,6-диметкланилид

Контрольное, опыт 1 Инокулирована Контрольное, опыт 2 , Не инокулирОвана

Таблица 6

4 4 4

О О О

45

45 47

22

92

75

33

217

О О О 259 223

80

140

239

Таблица 8 Бонитировка корней. 4 - отсутствие заболевших растений; 3 - незначительное поражение; 4 - ejpeJSHee поражение; 5 - сильное поражение. Таблица 7

2572556026

против Plasmopara у

По изобретению

фуран-2-карбоновая кислота 2,б диметил-N-(5-метил-2-оксопергидро-3-фурил)-анилид

Фуран-2-карбоновая кислота З-хлор-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид

Средство для сравнения

N-Трихлорметилтиофталимид

Примечание t Эффективность действия .отнесена

соединениетофеля,%, при концентрации

Фуран-2-карбоновая кислота

(N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид

фуран-2-карбоновая кислота N-{2-оксопергидро-З-фурил)-2,6-диметилаиилид

Фуран-2-карбоновая кислота 2,6-диметил-Н-(5-метил-2-оксопергидро-3-фурил)-анилид

Средство для сравнения

Этиленбистиокарбомат марганца

Фуран-2-карбоновая кислота N-(2-оксопергидро-З-фурил)-2,6-диметиланилид

Фуран-2-карбоновая кислота 2,6-диметил-Ы-(5-метил-2-оксопергидро-3-фурил)-анили

Фуран-2-карбоновая кислота 2,З-диметилгК-(2-оксопергид-3-фурил)-анилид

Фуран-2-карбоновая кислота

З-хлор-N-(2-оксопергидро-3-фурил)-анилид

ТаблицаЭ

Эффективность действия

растения виноградной лоэы %,(концентрация 0,001%-ного активного вещества

к 100% поражения у необработанных контрольньвс растений.

10

Таблица

Эффективность действия против Phytophthora infestans у карактивного вещества, вес,%

0,05

0,001

По и

Для

Соединение

Фуран-2-карбоновая кислота З-фтор-N-(2-оксопергидро-З-фурил)-анилид

Средство для сравнения

ЭтиленбисдИтиокарбомат марганца

римечание

Эффективность действия сзтнесбна к 100% поражения у необработанных контрольных растений.

Фуран-2-карбоновая кислота25

N-(2-оксопергидро-З-фурил)-5

-2,6-дйметиланилид

.. Ч

Фуран-2-карбоновая кислота25

2,б-диметил-N-(5-метил-2-5

-оксопергидро-3-фурйл)- , .

-аНИЛИД)-- У:--- :.-.:- ,:,,

Примечание : Эффективность действияотнесёнЁ

к 100% поражения у необработанных, контрольных растений.

- -:. :.: :::;..;.::-/™:,,--, -.-.. ...:., . . .-,....Т а б Л и ца - 12 По изобретению Фуран-2-карбонова 1 кислота IN-(2-оксопергидрЬ-З-фурил)-2,6-диметиланилид1 О,004 Фуран-2-карбоновая кислота 2,б-диметил-N-(5-метил -2-оксопергидро-З-фурил).-анилид 0,004 Средство для сравнения Этиленбисдитиокарбамат ьврганца :. .0,004 е :Эффективность дёйс Примечани поражения у необра растений.

Продолжение табл. 10

Эффективность действия против Phytophthora Infestans у картофеля, %, при концентрации активного вещества, вес.%

81

67

Т а б л и ц а . 11 вйя отнесена к lOO% отанных контрольных ,, 29

; Формула изобретения f Способ получения анилидов фуранкарбоноаых кислот формулы 1

-.

где R - атом водорода или С -С -аджил;

К„ фенил, незамещенный или одно-двух-или трехкратно замещенный, одинаково или различно С -С -алиилом, С -С4-алкокси C -Cjp-алкитигруппой, атомсми галогена, трифторметилом, нитрогруппой, С -С -алкоксикарбонилом, С -С -алкнлкарбонилс и/или цианогруппой,

отличаю щийс я тем, что

соединение формулы II

jрИИ-Ия

«

В

1

725560

30

где R и Rj имеют вышеуказанные значення,

подвергают взаимодействию с хлорангидридом Фуранкарбоновой кислоты формулы III

1:1

ci-co

при o-iaoc.

2,Способ по п. 1, отлича ю- щ и и с я тем, что процесс проводят в присутствии акцептора кислоты н/или растворителя,

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Бюлер К,, Пирсон Д. Органические синтезы. М., Мир, 1973, т. II, с. 388.