Способ получения 1,3,5-гексатриена Советский патент 1977 года по МПК C07C11/21 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 13,5-ГЕКСАТРИЕНА

Исходным продуктом для получения 1,3,5-rekcaт теня служит 2-метал-5,6-дигндро- (2Н)-пиран, получаемый нз тетрагидрофурилкар&1нолов или при взаимодействии поперилена с формальдегадом.

ипределяющими факторами селективного проведения процесса являются температура и скорость. подачи 2 - метил - 5,6 - дигидро - ( 2Н) - пирана. Процесс при температуре 350-370° С, объемной скорое подачи 2 - лютил - 5,6 - дигидро - (2Н) пирана0,65 .- 0,85 часи соотношении 2 - метил 5,6 - дигадро - (2Н) - пирана к воде 1:2,5 - 1-3,9 (по весу).

Давление существенно не влияет на ход реакции, но проведение реакции под уменьшенным давлением предотвращает коксование катализатора и образование смолистьк веществ.

Пример 1. С интез 1,3,5-гексатриена проводят; в проточной системе, состоящей из трубчатого кварцевого реактора, заполненного в верхней части стеклянными шариками (верхняя часть служит испарителем и пароперегревателем), в нижней частисиликагелем (нижняя часть - реакционная зона), длиной 450 мм и диаметром 22 мм, помещенного в злектропечь, дозированных насосов и системы приема продуктов реакции.

Смесь 2 - метил - 5,6 - дигидро - (2Н) - пирана и, воды с растворенной в ней фосфорной кислотой (0,006 %) поступает в испаритель-пароперегреватель. Пары, доведенные до температуры опыта, контактируют со слоем катализатора объемом 25см. Далее контактный газ поступает в холодильник и приемник, который охлаждают смесью льда и соли. Водоструйным насосом поддерживают в системе вакуум 450 мм рт.ст.

Органическую часть катализатора отделяют от водной и однократным испарением из нее выделя1дт фракцию до 100° С, которую сушат над сульфатом кальция. После добавления небольшого количетсва гидр051инона (1-3%) ее подвергают вакуумной ректификации при 130 мм рт.ст.

Условия синтеза 1,8,5-гексатриена: температура 260°С, объемная скорость подата 2 - метил - 5,6 дигидро - (2Н) -пирана0,75 час ,соотношение 2 метил - 5,6 - дигидро - (2Н) - пирана к воде 1:3 (по весу), давление 450 мм рт.ст.

По данной методике из 98,0 г 2 - метил - 5,6 дигидро - (2Н) - пирана получают 28,0 г 1,3,5-гексатриена (выход на превращеный пирап 76,0 %) и 52,8 г непревращенного 2 - ме.тил - 5,6 - дигидро (2Н) - пирана (конверсия 46,1 %).

Константы: т.кип. 34°С / 130мм рт.ст.; 1,5080; df 0,7910; MRQ: вычислено 28,51, найдено 29,77.

Выодслено, %: С 89,94; Н 10,06

Пайдено%: С 90,31; Н 10,20

П р им ер 2. Условия опыта: температура 365°С, объемная скорость пода и 2 - метил - 5,6 дигидро - (2П) - пирана 0,8 час ,соотношение 2 метил - 5,6 - дигидро - (2Н) - пирана к воде 1:3 (по весу), давление 350 мм рт.ст. В качесгае инертного контакта используют стеклянные шарики диамет,ром 1-3 мм.

По указанной методике из 98,0 г 2 - метил - 5,6 - дигидро - (2П) - пирана получают 27,2 г 1,3,5-гексатриена (выход на преврашенный пиран 72,2%) и 51,1 г непревращенного) 2 - метил - 5,6 - дигидро (2П) - пирана (конверсия 47,85 %) .

В табл.1 дана характеристика продуктов термокаталитического расщепления 2 - метил 5,6 дигидро- (2Н) - пиранов.

При термокаталитическом расщеплении 2 - метил - 5,6 - дигидро - (2Н) - пирана в указанных условиях образуются приведенные в табл. 1 соединения, которые вьщеляют и идентифицируют обычными методами.

В табл. 2 приведены результаты термокаталитического расщепления 2 - метил - 5,6 - (2Н) - пирана (2-М-5,6-ДШ) на силикагеле.

Из данных табл.2 видно, что наибольший выход целевого продукта дают условия: температура 360°С, объемная скорость подачи 2 - метил - 5,6 дигидро - (2Н) - пиран 0,75 час , соотношение пирана к воде 1:3 (по весу). Опыты, результаты которых приведены в табл. 2, проводят при давлении 450мм рт.ст. с небольшими колебаниями, связанными с условиями опыта, за исключе}шем опыта 8, который проводят при давле1ши 700 мм рт.ст., и опыта 9, который проводят при давлении 40 мм рт.ст.

Согласно предложенному способу возможно получение 1,3,5-гексатриена на основе доступных нефтехимических продуктов - пиперилена, являющегося отходом промышленного производства изопренового каучука, и формальдегида, вырабатываемого в промыщленМых масштабах, с высоким выходом (более 70%). Кроме того, упрощается и удешевляется процесс, расширяются сырьевые ресурсы.

Таблица 1.

Формула изобретения

Способ получения 1,3,5-гексатриена, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, проводят термокаталитическое расщепление 2 - метил - 5,6 дигадро - {2Н) - пирана в водно-кислой среде при

.рН 6,7 - 5 на инертных контактах при температуре

25 300-400° С, объемной скорости подзт сырья 0,4 1 час , давлении 40-700 мм рт.ст., соотношении 2

-метил- 5,6- дигидро- (2Н) - пирана к воде 1:1,51:5 по весу.