Способ получения олигоэтилтиосульфоксилов Советский патент 1980 года по МПК C07C323/64 A61K31/10 C07C319/14 

, 1 .

Изобретение относится к новому способу получения новьлх, не рписанных в литературе олигоэтилтиосульфоксидов общей форму.пы Iс

Rtf г Нг- -СНг-СН1- -к Т1г

о,

где п - 3-4;

R - группа -(CH2)S-,10

-CH-(CH2OH)CH2.S-, . / -CHj-CHSCH SOgNa;

-CH-CHg и .SH, или

Rj,- -CH-CHj, или

Rg- -SH/15

которые могут найти применение в раз.личных областях промышленности, напримбр в качестве экстрагентов металлов, флотореагентов, ионообменников, -диэлектриков, репелентов, био- 20 логически активных соединений.

Известен способ получений полифениленсульфоксйдов, являющихся ближайшими структурными aHajioraMH предлагаемых соединений, который зак.гаочает-25 ся в окислении сернистых мостиков в полифениленсульфидах действием 6080%-ной азотной кислотой в инертном растворителе при температуре (-)IO- (+) в течение 10-30 ч 1. ЗО

Однако, этим способом невозможно получить соединения, содержащие наряду с сульфоксидной группой меркаптои винильные группы, которые придают таким соединениям ценные свойства.

Целью изобретения является разработка нового способа получения олигоэтилтиосульфоксидов, содержащих регулярно чередующиеся сульфидные и сульфоксидные группы, а также меркапто и винильные группы, которые бы обладали ценными свойствами.

Поставленная цель достигается новым спсх::обом получения олигоэтилтиот сульфоксидов общей форму.пы 1, заключающимся в конденсации сероводорода или соответствующего дитиола с дивинилсульфоксидом (ДВСО) в присутствии в качестве катализатора гидроокиси щелочного металла при температуре от комнатной до 40°С.

Процесс можно проводить селективно, т.е. в случае использования избытка дитиола, получают целевые соединения с концевыми меркаптогруппами а в случае использования избытка дивинилсульфокрида, получают целевые соединения с винильными концевыми группами. Целевые соединения, полученные по данному способу - вьзкие или порошкообразные, некоторые из них хорошо растворяются в воде и полярных органических растворителях. Пример 1.В колбу с раствором унитиола 7 г (0,034 моля) в 25 мл вносят 0,32 г (0,008 моля) NaOH; по каплям добавляют 3,47 г (0,034 моля) дивинилсульфоксида (ДВСО). Реакцию проводят в течение 3 ч пои . Выделяют 9,4 г (90%) полимера в виде коричневого порошка (осадитель этанол), который промывают этанолом. Найдено,%: С 26,15; Н 5,29. Вычислено,%: С 25,08; Н 4,00. В ИК-спектре присутствуют характе ные для фрагмента 4-ен2-Снг-$-СН2-Сн-(1нг-СНг-й I gOjNa полосы поглощения (см-) : 1045 (-1)30) , 1425, 2920 (Ми ff-CH в -СН2-). В спектре ПМР полимера метиленовые про тоны проявляются в виде неразрешенно го мультплета в -области Г 3,15 - 2,20 м.д. .. В полимере содержатся одна виниль ная группа (концевая), одна меркапто группа (концевая), 8-9 сульфидных групп 4-5 сульфоксидных групп. Молекуляр ная масса, определенная изопиестическим методом в салазках Зиг нера, -1300 (коэффициент полимериза ции или степень полимеризации п - 4) т. пл. -85 С (с разложением), характеристическая вязкость ч 0,03. Пример 2. В колбу с водным раствором 4,11 г (0,024 моля) унитиола в 25 мл воды вносят 3,5 вес.% NaOH (0,18 г); после растворения ще.лочи по каплям добавляют 2,04 (0,01 моля) ДВСО. Реакцию проводят в течение 3 ч при . Воду отгоняют. Выделенный полимер белого цвета .(5,01 г - выход количественный) промывают эфиром. Полимер растворим в полярных растворителях, воде. Найдено,%: Н 4,15; с 28,88. Вычислено,%: Н 3,83; С 30,61, В ЙК-спектре имеются следующие харак теристические полосы поглощения: (см-): 1050 (VSO) , 1435, 2920 (Л) и { С-Н в -СНз) . В ПМР-спектре отсутствуют сигналы протонов винильной группыi В полимере содержится 3,3 SH-группы, 8-9 сульфидных групп, 4-5 сульфокЬидных групп. Молекуляриая тийсса, опредёленйая изрпиестичес ким методом в салазках Зигнера, -130 (коэффициент полимеризации или степень полимеризации п-4) ; т.пл, -82 С (с разложением); ГП 0,003; количест во SH-rpynn в полимере 8,4% (теоретическое 5,1%) . Пример З.В водный раствор ДВСО 6,12 г (Ь,06 моля) по каплям добавляют щелочной (3 вес.% NaOH) водный раствор унитиола 4,2 г (0,02 моля). Нагревают 3 ч при 40°С. выделяют полимер желтого цвета (8,93 г, выход количественный), растворимый в полярных раэстворителях и в воде. Полимер анализируют. Найдено,%: С 32,58; Н 5,67. Вычислено,%: С 31,61; Н. 4,98. В ИК-спектр имеются следующие характеристические полосы поглощения (см-): 1050 (Л)30, 1420, 2920, ( 1 и (Ген .в -СН.-) , 1610 (А).). спектре ПМР присутствуют сигналы протонов винильной группы: метиленовые протоны винильной группы проявляются в виде двух дублетов в обл-асти 5,856,50 М.Д., а метинный протон в об ласти 7,0-7,36 м.д. В полимере содержатся две винильные группы, 6-7 сульфидных групп, 3-4 сульфоксидных групп. Молекулярная масса, определенная изопйестическим методом в салазках Зигнера, -2:1100 (коэффициент полимеризации или степень полимеризации п - -3) ; т.пл. -83°С (с разложением) СП1 0,03; SH групп нет.... Пример 4.В колбу с 4,26 г (О,.042 моля) ДВСО вносят 2 вес.% (от количества ДВСО) катализатора NaOH (КОН). После полного растворения щелочи через раст)вор в течение 3 ч пропускают газообразный сероводород. Образовавшийся полимер (4,74 г, выход 82%) труднорастворим в воде и в органических растворителях. Найдено,%:С 35,16; Н5,62; S 45,70. Вычислено,%: С 35,40; Н 5,88; S 47,10. В ИК-спёктре присутствует полоса Л)5о 1040 (см ) , характерная для сульфоксидной группы. В спектре ПМР метиленовые протоны проявляются в виде не азрешенного мультиплета в области 6 2,68-2,95. Пример 5. В колбу с 2,3 г (0,025 моля) 1,2-димеркаптоэтана в 50 мл воды вносят 2,4 г (0,06 м) NaOH. После полного растворения щелочи по каплям добавляют 2,55 г (0,025 м)ДВСО. Реакцию проводят в течение 3 ч при комнатной температуре. Выделяют нерастворимый в органических растворителях и воде белый порошкообразный полимер (4,81 г выход количественный). Найдено,: И 6,29; S 46,36. Вычислено,%: Н 5,88; S 47,20 В ИК-спектре присутствуют характерные для фрагмента s-CH2-CH2-S-CHj-CH2-s lh ПОЛОСЫ поглощения (см-) 1040, COso); 1140, 1425, 2930 (-V и 6 СН в ) , т.пл. (с разл.) -140с. П Ри мер 6. В колбу с 3,1 г (0,025 моля) 2,3-димеркаптопропанол в 25 мл воды вносят 2,4 г (0,06 мол иаин. После полного растворения щелочи по каплям добавляют 2,55 г (0,025 моля) ДВСО. Реакцию проводят в течение 3ч при комнатной темпера туре. Выделяют нерастворимый в орга нических растворителях и воде полимер (5,47 г. выход количественный). Найдено,%: с 38,45; Н 5,97; S 40,78. с ислено,%: С 37,16; Н 6,19; S 42,47. В ИК-спектре присутствуют характерные для фрагмента -ii СНг- СН г- -«Нг - ен г полосы поглощения (см ) : 1035 (Den) ИЗО, 142 : 2920 (Л) и СГ СН в -СнД, т.пл. (с разл.) 150С. Формула изобретения 1. Способ получения олигоэтилтиосульфоксидов общей формулы I 4-СНг-йКг-0- 1нг-с1н- -йНг-(Нг- 4СНгОНОгде п - 3-4 R - группа - (CH2)2S-, -CH-(CH2,OH)CH,S-, -CHiCHSCH-j SOg Na; -CH-CH и R - -SH, или R-f- RZCH-CH , или -SH, о т л и чаю щ и и с я тем, что, сероводород или соответствующий дитиол подвергают конденсации с диви-, нилсульфоксидом в присутствии гидроокиси щелочного металла в качестве катализатора при температуре от комнаткой до 40с. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что,в случае получения соединений Формулы 1 с концевыми меркаптогруппами, используют избыток дитиола. 3. Способ по п. 1, отлича ющ и и с я , что, в случае получения соединений | ормулы 1 с концевыми винильньши группами, используют избыток дивинилсульфоксида. Источники информации, принятые во взимание при эксмертизе 1..РЖ Хим., (1968) 23, с. 347 (прототип).