Способ получения олигоаминоэтилсульфоксидов Советский патент 1980 года по МПК C07C317/28 A01N41/10 A61K31/10 C07C315/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОАМИНОЭТИЛСУЛЬФОКСИДОВ

1 Изобретение относится к способу получения новых, не описанных в литературе,олигоаминоэтилсульфоксидов общей формулы: Rj-4NH-R-mi-CH2- СН2- $-СН Щ (CHj) или - (СН) Н и RO NH, или R R -СН СНа , R . NHj И Rg, СН CHg, которые могут найти применение в различных областях промышленности например, в качестве флотрреагентов, экстрагентов металлов, диэлектриков, репелентов, ионообмен ников, биологически активных соединений. Известен способ получения полифениленсульфоксидов, являкицихся ближайшими структурными аналогами к предлагаемым соединениям, котор заключается в окислении сернистых мостиков в полифениленсульфидах действием 60-80%-ной азотноГ: кисл той в инертном растворителе при ( (+5С) в течение 10-30 ч Однако, данным способом невозможно получить соединения, содержащие наряду с сульфоксидной группой амино- и винильные группы, которые придают этим соединениям ценные свойства. Целью изобретения является разработка нового способа получения олигоаминоэтилсульфоксидов,содержащих, регулярно чередующие аминоэтилсульфоксигруппы, имеющие концевые винили аминогруппы. Поставленная цель достигается способом получения новых олигоаминоэтилсульфоксидов общей формулы (1), заключающимся в том, что соответствующий диамин подвергают конденсации с дивинилсульфоксидом (ДВСО). Причем если хотят получить целевой продукт формулы (1) с концевыми аминогруппами, процесс проводят в избытке исходного диамина, а в случае получения соединений формулы (1) с концевыми винильными группами используют избыток дивинилсульфоксиПроцесс осуществляется при комнатной температу ре и не требует катализаторов или растворителей, хотя в ряде случаев реакцию удобно проБГЩНТЬ В воде, спирте или углеводородах. Выход целевых продуктов коли чественный. Незначительное нагревание реакционной смес-и (30-50С) способствует образованию олигомеров большей молекулярной массы. Молекулярные массы, определенные для олигоаминоэтилсульфоксидов находятся в интервале 500-2400 .. Олигомеры вязкие желтого цвета, растворимы в спиртах, хлороформе, ацетоне, воде Строение полученных олигомеров доказано с помощью ПМР и ИК-спектро скопии, а также подтверждено данны ми элементного анализа. Олигомерный характер продуктов доказан на основании определенных для них молекулярных масс. Пример 1. . К 9,6 г (0,16 м) этилендиамина (ЭДА) по каплям добавляют 7,6 г (0,07 м) ДВСО. Реакционную массу нагревают при50°С в течение 3 ч. О разовавшийся олигомер (15,9 г,выход количественный) очищают переосажде нием (растворитель - этанол; осадитель - диэтиленовый эфир) Иденти фицируют следы не вступившего в реакцию ДВСО.. Полученную фракцию олигоаминосульфоксида анализируют. Найдено,% С 44,18 И 9,38 N 17 Вычислено,% С 46,60 Н 10,68 N 15,33 Молекулярные массы олигомеров о ределялись изопиестическим мето дом в салазках Зигнера )К-По аналогии проводят очистку ол-игомеров в примерах 2-6. Наличие концевых NH,j -групп подтверждено следующими характерными полосами поглощения в ИК-спектре : 3310 см 3380 см (VNH,). В спектре ПМР олигомера метилено вые протоны проявляются в виде неразрешенного мультиплета в области Ь2,68-2,95 м.д. М.м. - 2000. Пример 2. К 5,4 г (0,09 м) ЭДА по каплям добавляют 9,1 г (0,09 м) ДВСО.Реак ционную массу, нагревают при ЗО-с в течение 3 ч. Выделенную фракцию олигомера (14,1 г, выход количеств ный) анализируют. Найдено,% Н 8,54 S 19,66 Вычислено,% Н 9,58 S 21,93 В ИК-спектре присутствуют харак терные полосы поглощения, см : 1040 ( Slso ) 3290, ()мн) ,3300,338 ) В спектре ПМР олигомера ме тиленовые протоны проявляются в ви плохрразрешенного мультиплета в об ласти «Ь 2,68 м.д. - 2,95 м-.д. Метиленовые протоны винильной группы проявляются в виде двух сла дуплетов в области Ъ 5,85-6,50 м.д а метинный протон - в виде квартет в области Ъ 7,0-7,38 м.д. М.У г 1800 Пример 3. К раствору 3,0 г (0,05 м) ЭДА - в 10 мл этанола по каплям добавляли 5,1 (0,05 м) ДВСО. Реакцию проводят в течение 3 ч при комнатной температуре. Выделенный олигоаминоэтилсульфоксид (8 г выход количественный) анализируют. Найдено,% Н 8,00 S 21,74 Вычислено, Н 8,58 S 22,03 Первичное фракционирование методом осаждения (осадитель - серный эфир, растворитель - этанол) позволило выделить три фракции олигомера: Iфр М.М 500 п 3 IIфр М.М 1000 п 6 IIIфр М.М 1500 п 9 Пример4. К раствору 5,3 г (0,04 м) гексаметилендиамина (ГМДА) в 100 мл этанола по каплям добавляют 4,6 г (0,045 м) ДВСО. Реакцию проводят в течение 3 ч при комнатной температуре. Количественно выделенный олигоаминоэтилсульфоксид анализируют. Найдено,% С 51,39 Н-9,58 N 10,38 Вычислено,% С 49,40 Н 10,88 N 13,87 ИК-спектр содержит характерные полосы поглощения (см ): .1040(Vso); 3300 (i)jW), 3310, 3380 (NHrj.)- В спектре ПМР олигомера присутствует мультиплет метиленовых протонов в радикале ( СН )(, .соединенных с углерод- ными атомами с центром при Ъ i,34 м.д, неразрешенный мультиплетметиленовых протонов, находящихся непосредственно около NH S- О с центром при Ъ 2,95 м.д. М.М - 2250 Пример 5. К 6,31 г (1,105 м) ЭДА по каплям добавляют 5,11 г (0,05 м) ДВСО.Реакцию проводят в течение 3 ч при 50°С. Выделенный олигоаминосульфоксид (11 г, выход количественный) анализируют. Найдено,% Н 8,82 N 13,77 S 17,95 Вычислено,% Н 7,55 N 15,48 S 18,01 В ИК-спектре олигомера имеются следующие характерные полосы, см : 1030 (so); 3270 (NHJ,); 3310, 3390 (мн/) В спектре МПР отсутствуют сигналы протонов концевой винильной группы. М. м 2; 10 О О . Примерб. . Раствор 5,8 г (0,05 м) ГМДА в 10 мл этанола по каплям добавляют к 11,4 (0,11 м) ДВСО. Реакцию проводят в течение 3 ч при . Количественно выделенный олигоаминосульфоксид (15,6 г) анализируют. Найдено,% S 19,21 Н 4,13 С 52,08 Вычислено,% S 20,00 Н 4,37 С 52,50 В ИК-спектре имеются характерны полосы поглощения, см : 1040 (vso 1580 (). В спектре ПМР метиленовые протоны винильной группы проявляются в виде двух дублетов в области Ъ 5,75-6,30 м,д, а метинный протон в области Ъ 6,87,22 м.д М.м i 2400 Формула изобретения 1. Способ получения олигоаминоэтилсульфоксидов общей формулы: RTr H-U--NH- СН S- CHj- СН2 -}где п 3-14, R (CHg )i или (СН2.)е,, Rr NHj , или ., или NH и R СН СН, отличающийся тем, что соответствующий диамин подвергают конденсации с дивинилсульфоксидом. 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что в случае получения соединений формулы ( I ) с кон-цевыми аминогруппами, используют избыток диамина. 3. Способ ПОП.1, отличающ и и с я тем, что в случае получения соединений формулы (I) с концевыми винильными группами, используют избыток дивинилсульфоксида.