Способ получения 5,7-диоксаспиро (2,5)октанов Советский патент 1980 года по МПК C07D319/08 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5,7-ДИОКСАСПИРО 2,5 ОКТАНОВ

Изобретение относится к усоверше ствованному способу получения 5,7-диоксаспиро 2,5 октанов, которые используются в качестве промежуточных продуктов в органическом синтезе. Известен способ получения 5,7-ДИ окс.аспиро 2, 5 октанов общей формулы Огде Rg и водород, метил, эти.л или Фенил, закл ачающийся в том, что соответствующий альдегид или ке тон подвергают взаимодействию с 1,Г -ди(оксиметил) циклопропанов в присутствии кислотного катализатора, например серной кислоты или п-толуо сульфок.ислоты, в течение 30-50 ч в растворе бензола с последующей отгонкой образующейся в результате ре акции воды. Выход 60-75% 1. Недостатком этого способа явлйет ся трудная доступность исходного 1, -ди(оксиметил)циклопропана, невысокий выход конечного продукта, д.пительность процесса. Наиболее близким по технической сущности является способ получения 5,7-диоксаспиро 2,5 октана, заключающийся в том, что 5,5-бйс(бромметил)-1,3-диоксан подвергают взаимодействию с цинковой пылью в этаноле при нагревании. Выход65% 2. Недостатком указанного способа является невысокий вькод, труднодоступность и многостадийность получения исходного сырья. Так, исходный 5,5-бис (бромметил) г-1,3-диоксан получают конденсацией труднодоступного дибромгидрина лентаэритрита формулы у BrCHj CH,jOH BrCH CH20H с формальдегидов в присутствии кислотного катализатора. Дибромгидрин пентаэритрита получают гидролизом 3,3-бис(бромметил)-оксациклобутана. .Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта, упрощение технологии процесса, а также расширение ассортимента це11евых продуктов. Эта цель достигается описыоваегллм . способом получения 5,7-диоксаспиро 2,5 октанов общей формулы I :о. где R и Rg - атом водорода, нормальный или разветвленный низший алкил или фенил, который заключается в том, что 5,5-бис(хлорметил)-1,3-диоксан общей формулы II RI р-л.с1Нг(31 Вго-А (JHjdi ,, где R;, HHJ- имеют указанные значе ния, подвергают взаимодействию с ци ковой пылью в среде ра,сплава ацетам да в присутствии йодида натрия в ка честве катализатора при температуре 150-200С в течение 5-6 ч. выход 85 90%, Отличительными признакс1ми способа, являйтся испопьзование в качестве исходного продукта 5,5-бис (хлормет илГ-1, 3-диоксана формулы II и проведение процесса в среде рас1:гяагйаацегамида в присутствии йодида нат1 ия в каГчестве катализатора при температуре 150-200°С. Исходные 5,5-бис(хлорметил)-1,3 ДйОКсаНЫ получают из выпускаемого промышленностью 3,3-бис(хлорметил) оксациклобутана и соответствующего альдегида или кётона. Пример 1.В четырехгорзлую колбу, снабженную механической мешал кой, газоподвод ящей трубкой, капельной воронкой и системой для отгонки продуктов реакции, помещают 103,8 г (1,76 моля) ацетамида, 42,4 г (0,4 моль) карбоната натрия, 6 г (0,04 моля) йодида натрия. Смесь наrpesais до распйавлёйия aцieтaмидa и прй. интенсивном перемешивании добавляют 104,6 г (1,6 г моля)/ цинковой пыли. После того, как реакционная масса нагревается до 160с, добавляют по каплям 5,5-бис(хлорметил)диоксан-1/3 и одновременно пропускают медленный тбк азота предварйтельно Ъчищейнргр от примеси кислорода. J4 (0,4 моля) 5,5-бис (хлорм етил) -1, 3-дйоксана прибавляют за 1 ч, после Ш е едШелжайт Щгрёйанйе-иг -цёрёМб. еще 4 ч. Продукты-редакций, выйосимыё током азота, собирают в ло BSTiiKe, охлаждаемой льдом. По.оконча нйи реакции к содержимому л6вуш си до бавляют диэтиловый эфир и выпавший в осадок ацетамид отфильтровывают. Фильтрат подвергают атмосфернрй пере гонке. Получают 38,8 г 5,б-ЙйШйаспи роТ275 6ктама с т.кип. 146-149 с, ,4499, т.пл. , выход 85%. В ЯМР С-спектре наблюда1ртся уг ЙерОд ае атомы метиле новых групп диоксанового кольца, С хим. сдвиг 93,2 м.д, (1с, тр), С4 и Сб хим. сдвиг 73,2 м.д. (2с, тр) и атом С5 хим. сдвиг 18,2 м.д. (1с синг). Углеродные атомы метиленовых групп циклопропанового кольца резонируют с хим. сдвигом 8,9 м.д. (2С тр). Пример 2. Аналогично примеру 1 из 2-метил-5,5-бис(хлорметил)-1., 3-диокеана при температуре получают 6-метил-5,7-ДИОКсаспиро 2,5)октан с т.кип. (100 мм рт.ст.), выход 88%. Пример 3. Аналогично примеру 1 использу бт 2, 2-диметил-5, 5-бис (хлорметил)-1,3-диоксан. Температура процесса 200с. Получают с выходом 87,5% 6,6-диметил-5,7-диоаксаспиро, 2,5 октан с т.кип. 139°С. Пример 4. Аналогично примеру 1 из 2гфенил-5,5-бис(хлорметил)-1,3-диоксана при 200 С получают 6-фенил-5,7-диоксаспиро 2,5 октан с т.кип. 12cfc (11 ммрт.ст.), выход 89., 3%. Пример Б. Аналогично примеру 1 из 2-изопропил-5,5-бис(хлорметил)-, 3-диоксана при температуре 175-180с получают 6-изопропил-5, 7-диоксаспиро,5 октан с выходом 86,5% с т.кип. 50с (5 мм рт.ст.). П р-и м е р 6. Аналогично примеру 1 из 2-метил-2-фенил-5,5-бис(хлорметил) -1 , 3-диоксана при 190с с выходом 90% получают 6-метил-6-фенил-5,7-диоксаспиро 2,5 октан с т.кип. ИО-115°С (40 мм рт.ст.). Формула изобретения Способ получения 5,7-диоксаспиро 2,5 октанов общей формулы О. где Н и R - атом водорода, нормальный или разветвленный низший; алкил или фенил, путем обработки 5,5:-бис(галоидметил)-,3-диоксана цин к6в6й пылью при повышенной температуре, отличаювдийс я тем,, что, с целью увеличения выхода, упрощения технологии процесса и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве 5,5-бис (ггшоидметил)-1,3-диоксана используют 5,5-бис(хлорметил)- , 3-диоксан формулы II Pt 0-A,JH,(Jl RI ,Й1 , где к и указанные значения, и обработку осуществляют в среде рас-. itftaBa Мё йййда в прйбутствий йодида о oon-r температуре 150-200 С. ,Источники информации, принятые BO внимание при экспертизе 1. B.Chambonx, P.Y. Etiene and R. Palland., Preparation of some 4eri-5 vatlves of 1,1-cycIopropanedimetanoI. Compt Rend.1962, 255 (3), c.536. 2. В,Chomboux at.al., Preparation of .some derivatives of 1,1-cycIopropanediraethanoi, Compt, Rend. 1962 254, c. 313 tпрототип).