Изобретение относится к основному ор ганическому синтезу, в частности к получению алкиловых диэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот, которые являются ценными мономерами для синтеза некоторых высокомолекулярных соединений. Сополимеры диэфиров указанных кислот с апкилакрилатами и метакрилатами находят применение в качестве покрытий, добавок, повьш1ающих вязкость смазочных масел и т.д. Известен способ получения алкиловых диэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот, в частности диэтилового эфира цитра коновой и мезаконовой кислот реакцией метилацетилена с окисью углерода в присутствии аяканола, содержащетх хлористый водород и папладиевый катализатор ( Расе2,Р(/С) при ЮОС и давлении 1ОО атм. Суммарная скорость образования иоомеррых диэфй(ов 0,О2 моль/на л раствора в час, избирательность 23%|1 Недскггатк-ом способа получения эфирсю цн|Тякоиовой и мезаконовой кислот, выбранного в качестве прототипа, является сложность технологии, связанная с проведением процесса при повышенном давлении и высокой температуре, а также низкая производительность и избирательность процесса. Цепью изобретения является упродение Технологии процесса и повышение скорости процесса. Поставленная цель достигается описываемым способом получения алкиловых диэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот путем взаимодействия метилацетилена с окисью углерода и алканолом при повышенной температуре в присутствии папладиевого катализатора, отл1тчитель ной особенностью которого является проведение процесса при 7 О-В О С и испопьз(юание в качестве катализатора йодистого палладия с добавкой йодистого натрия и хлористого водорода или бромистого палладия с добавкой трифенилфосфита н бромистоводородной кислоты при следующем молярном соотношении компонентов:
0,01-0,05:ОД-ОД4:ОД-ОД5 или 0,01-, 0,О46: 0,025-ОД15:ОД-ОД5 соотеетственно. Желательно процесс вести при соотношений метилацетилена и окиси уг лерода, равном 1:1-2,4.
Предпагаемый способ каталитического получения алкиловых дизфиров цитр,аконо.вой и jviesaKOHOBOU кислот заключается в том, что смесь метш1ацетиле{т и окиси углерода в соотношении 1Д-2,4 пропускают через спиртовый раствор, содержащий йодистый палладий (концентрация 0,01-0,05 моль/л), йодистый натрий (концентрация до 0,14 моль/л) и хлористый водород (концентрация 0,1ОД5 моль/л) или бромистый палладий (концентрация 0,01-0,046 моль/л), трифенилфосфит (соотнощение трифенилфосфит/РВВг2 2,1-2,5) и бромистоводородную кислоту (концентрация 0,1-ОД5 мопь/л). Температура прс«есса 7О-80 С, давление атмосферное, В оптимальных условиях в проточной системе синтез алкиловых диэфиров осуществляется со скоростью л ОД моль/л при избирательности 52%.
Продесс включает получение алкиловых диафироз цитраконовой и мезаконовой кис лот в сочетании с эфиром метакр иловой кислоты при соотношении, 3-1:1.
Пр имер 1, В безградиентный реактор проточного типа загружают 36 мл н-бутилового спирта, насьшденного хлористым водородом до концентрации НСе в растворе 0,15 моль/л. Затем в раствор вносят 0,05 моль/л 0,11 моль/л Nad , раствор нагревают до 76°С и после полного растворения компонентов выдерживают в течение 40 мин. Смесь СО и метипацетилена в соотнсяпении 2,4 : 1 пропускают через реактор со скоростью 30 л смеси на л раствора в час при и атмосферном давлении.
Через 1,5 ч система выходит на стационарный режим. Производительность процесса получения дйэфиров (дибутклцитраконата и дибутилмезаконата) 0,08 моль/На л раствора в час и бутилмет акрилата 0,03 моль/на л раствора в час. Избирательность по метилацетилену 52% и по СО 100%. Конверсия метилацетилена при объемной скорости 30 л/на л раствора в час 46,8%.
П р и м е р 2. Условия приготовлени цатализатора и синтеза такие же, как в примере 1. Меняют концентрации HCS, соотношение окись углерода : метилацетилен, концентрации РйЗ, МаЗ . Результаты опытов при температуре 70°С при30 ведены в табл. 1 и 2.
Таблиц
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Катализатор для карбонилирования ацетиленовых соединений | 1975 |
|
SU573184A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ ЭФИРОВ АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ | 1971 |
|
SU291912A1 |
| Способ получения н-бутиловыхэфиРОВ АлифАТичЕСКиХ НАСыщЕННыХи , -НЕНАСыщЕННыХ МОНОКиСлОТС и диКиСлОТ C | 1979 |
|
SU798092A1 |
| Способ получения н-алкилхлорида с числом углеродных атомов 3-7 | 1971 |
|
SU409505A1 |
| СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ХЛОРИРОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ | 1971 |
|
SU292703A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ | 1971 |
|
SU416951A3 |
| Способ получения полиолефинов | 1971 |
|
SU477577A3 |
| Каталитическая система для гидратации ацетилена и метилацетилена | 1977 |
|
SU733713A1 |
| Способ получения спиробензоциклануксусных кислот | 1973 |
|
SU491233A3 |
| Способ получения -хлоракриловой кислоты | 1976 |
|
SU577203A1 |
36,0 25,0 18,0 16,0 45,0 52,0 Примечания: Верхний предел Pd32l растворимсютыо. llCt 0,15 моль/л.
П р и м е р 3. В безградие11тный реактор проточнохю типа загружают 32 мл раствора катализатора. Последний приготовляют следующим образом. В раствор 40% НВУ- ( 0,146 моль/л) в н-бутиловом спирте (20 мл) загружают Р дBv-g (0,046 моль/л). Смесь выдерживают при комнатной температуре до полного растворения . и при перемешивании дозируют раствор, содержащий 0,115 моль/л трифенилфосфата в 5 мл н-бутилового спирта. При этом выпадает светло-жел.гьШ осадок. Затем к смеси добавляют
5 мл н-бутилового спирта. 5 мл- о-ксилола и раствоояют осадок при .
Смесь СО и метилацетилена в соот нощении 1 : 1 пропускают через реактор
раВу2} 0,046 моль/л
2,50,016
2,50,024
2,50,022
Таблица 2
со скоростью 36 л смеси на л раствора в час при 7 6°С при атмосферном давлении. Через 30 мин система выходит на стационарный режим.
В этих условиях производительность процесса образования диэфиров ( дибутилцитраконата и йибутилмезаконата) 0,024 моль/на л раствора в час и бутилметакрилата 0,024 моль/на л раствора в час при избирательности 71%.
П р и м е р 4. Условия приготовления катализатора и синтеза такие же, как в примере 3. Меняют концентрации НВ и PdBr2, соотношение . трифетшфосфитГ :PdBrg .
Результаты опытов при температуре 70° С приведены в табл. 3.
Таблица 3
0,017 О,О24 0,016 0,010 О,02О 0,008 0,О5 моль/л огран «ен: его
Pd Вг О,0165 моль/л
РЗВ 0,005 моль/л
2,50,008 Примечание
Ф.ормула изобретения
1, Способ получения алк.иловых диэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот путем взакмодействия метилацетилена с окисью углерода и алканолом при повы-,. шенной температуре в присутствии палладиевого катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрсшеНЕя технологии и повьииения скорости прс«есса, процесс ведут при 7О-8О С, а в качестве катализатора используют йодистый палладий с добавкой йодистого натрия и хлористого водорода или броПродолжение табл. 3
О, 013
0,005
мистый палладий с добавкой трифенилфосфита и бромистоводородной кислоты при следующем молярном соотнощении компонентов: 0,О1-О,О5 : ОД-ОД4 : ОД-ОД5 или 0,01-0,046 : О,О25 - ОД15; :ОД-ОД5 соответственно.
принятые во внимание при экспертизе 1. Пш-ерт Японии N9 17889, 1969 РЖХ, 16 Ы 94 П, 1970. : Верхний предел Pd ВГ 0,046 моль/л ограничен его растворимостью.
