Способ получения циклических фосфитов Советский патент 1982 года по МПК C07F9/15 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ФОСФИТОВ

1

Изобретение относится к химии фосфорор ра«ических соединений, а ИМВЁШО. к усовершенствованному способу получения циклических фосфитов общей формулыS (I) где R и R - алкил .; Аг - фенил, замещенный фенил или нафтил, , X - метилен или сера, I- которые являются эффективными -неокра- шивакидими стабилизаторами полимеров.

Известен способ получения циклических фосфитов формулы 1 переэтерификацией полных ароматических или алкилароматичеСких эфиров фосфористой кислоты соотаетствукхцими биофенолами Ct 3. Недостатком этого способа является необходимость предварительного получения полных или смешанных эфиров фосфористой кислоты, что существенно осложняет процесс. Кроме того способ требует высоких температур (160-18 0 с) и одновременно глубокого вакуума (1-2 мм рт.ст.), что трудно осуществимо в промьшшенных условиях при крупнотоннажном производстве. Ближайшим по технической сущности и достигаемым результатам к предлагаемому способу является способ получения циклических фосфитов формулы 1 путем взаимодействия би фенола общей формулы J В где R и R - алкил , ,с дихлорангидридом фосфористой кислоты в среде органического растворителя в присутствии основания при нагревании до 70-S5°C 1. Однако для получения ряда циклических фосфитов формулы 1 на основе одного и того же бисфенола вышеуказанным способом необходимы дихлорангидриды фосфористой кислоты разных структур, способы получения которых сильно различаютс, а выходы - недостаточно высокие (до 70%) Поэтому такой способ довольно трудоемок и не технологичен. Кроме того, он требует применения органического основания. Целью изобретения является упрощение процесса и повьшение его эко комичности. ,, Поставленная цель достигается тем, что при получении цикличесршх фосфитов формулы J путем взаимодействия бисфенола формулы 11 с соединением трехвалентного фосфора в сре де органического растворителя при 70-85 0 в качестве соединения трехв лентного фосфора используют треххло ристый фосфор и процесс проводят с одновременным введением в реакционную смесь соединения общей формулы Л Г ОН , Ollj где Аг имеет указанные значения и катализатора - галоидпроизводного четвертичного аммониевого основания общей формулы Е,. где R - этил или бутил; А - этил, бутил, бензил или ос таток хлорфосфита бисфенола X - хлор или бром. Отличительными признаками способ являются использование в качестве с динения трехвалентного фосфора трех хлористого фосфора, введение в реак 1Ц1онную смесь соединения фврмулы 111 и катализатора - галоидпроизводного четвертичного аммониевого основания формулы IV. Предлагаемый способ позволяет упростить процесс получения циклических фосфитов формулы 1 и повысить его экономичность благодаря использованию вместо дихлорангидридов фосфористой кислоты треххлористого фосфора и введению в реакционную смесь соединения формулы 111 , а также за счет исключения применения основания. В качестве растворителя в процессе используют ароматические углеводороды (толуол, ксилол, изопропилбензол), или их галоидпроизводные (хлорбензол, хлортолуол). Компоненты реакции - бисфенол, фенол, катализатор, растворитель - вводят в процесс в любой последовательности, а после перемешивания смеси вводят трекхлористый фосфор. Реакция начинается при 15-1Ё . Наружным подогревом температуру реакционной массы за 60-90 мин доводят до 75-80°С, при этом вьщеляется основное количество хлористого водорода. Затем температуру реакционной массы за 45-60 мин доводят до флегмирования растворителя, после чего выдерживают массу в течение 90 мин до окончания вьщеления хлористого водорода с поддувом сухого азота. Целевой продукт вьщеляют после отпарки растворителя до 125-135°С/ 20 мм рт.ст. и растворения остатка в подходящем для кристаллизации растворителе кристаллизацией, фильтрованием и сушкой. Удобным и технически доступным растворителем для кристаллизации фосфитов формулы является бензил галоша по ГОСТ 443-76, поскольку в нем резко изменяется растворимость фосфитов с понижением температуры от 100 до 0°С. t . Пример 1. Получение фенилового эфира 2,2-мeтилeнбиc(4-мeтил-6-тpeт-бyтилФeнил) фосфористой кислоты. К смеси 170,25 г (0,5 моль) 2,2-метиленбис (4-метил-б-трет-бутил- фенола), 43,0 г (0,457 моль) гидроксибензола, 0,5 г хлористого бензил триэтиламмония в 125 мл толуола одновременно приливают 68,7 г (0,5 моль) треххлористого фосфора. Реакционную массу перемешивают и подогревают так, чтобы в течение 80-90 мин температура ее достигла 75-80 С, Вьщеляющийся через обратный холодильник, охлаждаемый рассолом, хл ристый водород поглощают водой. После достижения температуры раствор подогревают за 1 ч до флегмирования растворителя и вьщерживают 1 ч до окончания барботажа хло ристого водорода в поглотительных склянках с поддувом небольшого коли чества азота. Раствор по окончании синтеза переносят в колбу роторного испарителя объемом 0,5 л и отпаривают толуол до 135°С/15 мм рт.ст. К полученному плаву добавляют 300-330 мл бензила галоша, нагревают до 75-80°С, охлаждают до 5°С, фильтруют, сушат на вакуум-фильтре до постоянного веса. Получают белый кристаллический порошок в количестве 194 г (84%), т.пл. 159-160 Маточник отпаривают в техническом вакууме до объема 75-100 мл, охлаждают до , фильтруют и промывают 50 мл охлажденного бензина. Дополнительно выделяют 17 г белого кристаллического порошка Суммарный выход 91, 3%. По литературным данным tl т.пл. 159-160 С. выход 75%, П р и м е р 2, Получение -бутилфенилового эфира 2,2-метиленбис{4-метил-6-трет-бутш1фенил) фосфористой кислоты, К смеси 170,25 г (0,5 моль) 2,2-метилеибис(4-метил-6-трет-бутш1фенола) , 70 г (0,467 моль) 4-трет,-гбутилгидроксибензола, 1,0 г 2,2-метиленбис(4-метил-6-третгбутил- . фенил) фосфата хлористого триэтиламмония в 150 мл ксилола приливают 68,7 г (0,5 моль) треххлористого фо фора и далее синтез ведут, как в примере f, Реакционную массу отпаривают до температуры 135°С/15 мм рт.ст., к остатку добавляют 350 мл бензина, подогревают до , охлаждают до , фильтруют и сушат на вакуумфильтре до постоянного веса. Получа ют 218 г 84% белого кристаллическ го порошка, т.пл. 162°С. Маточник подвергают обработке, ка в примере 1, и дополнительно выделяют 13,5 г кристаллического порошка. Суммарный выход 93%. Jiитepaтypныe данйые т.пл, 162с, выход 82%, Пример 3, Получение t-нафти лового эфира 2,2-метилеибис(4-метил-б-трет.-бутилфенил) фосфористой кислоты. К смеси 170,25 г (0,5 моль) 2,2-метиленбис(4-метил-6-трет.-бутилфенола), 68 г (0,472 моль) 1-нафтола в I50 мл изопропилбензола добавляют 0,8 г хлористого бензил-третгбутиламмония и приливают 68,7 г (0,5 моль) треххлористого фосфора. Реакционную массу перемешивают и синтез ведут, как в примере 1, После отпарки растворителя до 140 С/10 мм рт.ст. куб обрабатывают 250 мл бензина при 75-80°С, охлавдают до , фильтруют, промывают 150 мл охлажденного бензина, сушат до постоянного веса и получают 200 г порошка. После отпарки маточника и вь1деления из него продукта, как указано в примере 1, получают 20. г целевого продукта. Суммарный выход 89,5% т.пл. 181-82с, По литературным данным Ц: т. пл, 180-81 С, выход 80%, Пример 4, Получение фенилового эфира 2,2-тио-(4-метил-6г-трет.-бутилфенил) фосфористой кислоты, К смеси 9,0 г (0,096 моль) гидроксйбензола, 35,85 г (0,1 моль) 2,2-тиобис(4-метил-6-третгбутилфенола), 0,2 г бромистого тетраэтиламмо1шя в 50 мл толуола приливают 13,73 г (о,1 ноль) треххлористого фосфора и далее синтез ведут, .как в примере 1, После отпарки толуола до 130°С/ 15 мм рт,ст, остаток перекристаллизовывают из октана или бензина гаоша , Получают 41 г (85,5%) целевого т,Ш1. 123°С. По литературродукта, 11 т,Ш1, 123°С, выым данным од 70%. 5, Получение 4-третПримбутилфенилового эфира 2,2-тио-(4метил-б-трет.-бутилфенил) фосфорисой кислоты. Из 35,85 г (0,1 моль) 2,2-тиобис(4-метил-6-трет.-бутилфенола) 1,4 г 0,0935 моль) 4-трет.-бутилгидроксиензола, 0,2 г 2,2-тиобис (4-метил6-трет.-бутилфенил) фосфита хлорисого тризтиламмония в 50 мл ксилола, ак указано в примере 1, выделяют 1,2 г (90%) белого кристаллическоо порошка, т.пп, 148-150 С, Идентификация полученных соединеий проведена по отсутствию депрессии температуре плавления смеси продуков из примеров 1-4 с полученными 7 встречшлм синтезом по способу СП: тонкослойной хроматографией на пластинках Slluf о 1 всистеме гексан: ацетон: хлороформ (4:2:1) и индикацией в парах йода или перманганат элементным анализом и ИК-спектрами. Таким образом, пpeдлaгae &Jй способ отличается от известного просто той техн:ологии. Кроме; того, исключение органического основания сокра ает стадии в процессе выделения целевого продукта и удешевляет его себестоимость. Формула изобретения Способ получения циклических фос фитов общей формулы CrC4i - алкил Аг - фенил, замещенный фени или.нафтил X - метилен или сера, путем взаимодействия бисфенола обще формулы 4 где R и R имеют указанные значения, с соединением трехвалентного фосфора в среде органического растворите/1Я, При 70-85° С отличающ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его экон(и« ичности, в качестве соединения трёхвалентного фосфора используют треххлористый фосфор и процесс проводят с одновременным введением в реакционную смесь соедщ1ения общей формулы где Аг имеет указанные значения, и катализатора.- галоидпроизводного четвертичного аммониевого основания общей формулы этил или бутил; этил, бутил, бензил шш остаток хдорфосфита бисфенола} хлор или бром. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Кадырова В.Х. и др. Новые термостойкие эфиры фосфористой., кислотыЖОХ, 1971, 41, с. 1688 .(Йрототип).