СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИАМИНОВ БИЦИКЛО- - Советский патент 1973 года по МПК C07C303/36 C07D303/36 

Пзобретеиие относится к способу получения ие описанных в литературе эпоксиаминов которые содержат скелет норборнена.

Способ получения эпоксиаминов бицикло- (2, 2, 1)-геитанового ряда осповаи на известной реакции получения аминов при восстановлении соответствующих амидов. Используя известную реакцню, иолучают новые соединения, не описанные в литературе, которые могут найти ирименеиие в фармацевтической промышленности.

Предлагается способ получения эноксиаминов бицикло-(2,2, 1)-гептанового ряда восстановлением эноксиамидов алюмогидрндом лития в абсолютном эфире при температуре 20-70°С с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Использование диэтилового эфира в качестве растворителя при температуре 35° приводит к избирательному восстановлению одной из функциональных групп и получению чистого целевого иродукта, в ИК-спектре которого присутствует характерная для эпоксидов данного ряда полоса 850 н отсутствует полоса амидного карбонила 1630 см.

Повыщение температуры реакции при замене растворителя тетрагидрофураном и дибутнловым эфиром приводит к частичному раскрытию эпоксидного цикла н получению изомерных оксиамипов, которые могут быть

отделены от целевого продукта перегонкой или хроматографически. В ИК-спектрах оксиаминов отсутствует полоса эпоксидного цикла, но имеются полосы в области 3400 и 1000 ел;-, свидетельствующне о наличии гидроксильиой группы. Возможность избирательного восстановления амидной группы в присутствии эпоксидной можно объяснить стереохимическими особенностями б1щнклогептаноЕой структуры. Эпоксидный цикл, имеющий экзо-коифигурацию, иаходится в непосредственной бл 1зости от эндо.метилепового мостика и экранируется нм. Это экранирование нграет особенно существенную роль при действии объемных нук.чеофпльных реагентов, к числу которых относится алюмогидрид лития.

П р 1 М е р 1. Восстановленне N, N-диэтилэкзо-5, 6-эпоксибицикло-(2, 2, 1)-гептан-экзо-2-карбоксамида в кипящем эфире.

Раствор 4, 18 г (0,02 моль) карбоксамида в 5 М.: абсолютиого эфира добавляли по каплям к суспензии 0,76 г (0,02 моль алюмогидрида лития в 10 .ил абсолютиого эфира, реакц;;он1г. ю смесь кииятили при перемешивании 20 час и разлагали .минимально возможным количеством воды. Выпавщую гидроокись алюминия отсасывали, взмучивая несколько раз эфиром, эфирный раствор высущивали ирокалеиным сульфатом .магния, растворнтел... удаляли. Остаток иерегоняли в вакууме. Выход эпоксиамина 80,5%, т. кип. 105- тот. (3,5 мм рт. ст.), п 1,4850,

Rf 0,38 (эфир-гексан, 1 : 1, АЬОз, йод). Найдено, %: С 73,69; Н 10,6; N 6,82.

CisHziNO. Вычислено, %: С 73,85; Н 10,76, N 7,12.

П р и . е р 2. Восстанов.аение N, N-диэтил-экзо-5, 6-эпоксибицикло-(2, 2, 1)-гептан-экзо-2-карбоксамида в кипящем тетрагидрофуране.

К суспензии 2,28 г (0,06 моль алюмогидрида лития в 20 мл сухого тетрагидрофурана при перемешивании добавляли по каплям раствор 4,18 г (0,02 моль) карбоксампда в 5 мл сухого тетрагидрофурана, после чего реакционную смесь кипятили 100 час и обрабатывали аналогично. Из остатка (3,95 г) хроматографически выделили три фракции.

1 фракция-экзо-2-диэтиламинометил-эк30-5, 6-эпоксибицикло-(2, 2, 1)-гептан (46,8%), т. кип. 105-106°С (3,5мм рт. ст.), п- 1,4850,

Rf 0,38 (эфир-гексап 1 : 1, АЬОз, йод).

IIфракция-экзо-2-д11Эти.1ами11о -;;30-5 (6) -оксибицикло- (2, 2, 1) -гептан ;

т. кип. 105-106°С (3 мм рт. ст., п

Rf 0,28 (эфир, АЬОз йод),

IIIфракция - экзо-2-д Этил; ми -;о -экзо-6(5)-оксибицикло-(2, 2, 1)-гептан (18,2%), т. кип. 117-117, (3,5 мм р

1,4885, Rf 0,22 (эфир, МоОз).

: С 73,19; Н 11,83; N G, . о: С 73,11; Н 11,67; X

П р е д Л е

3 о о р е т

Способ нолучения эпоксиамлнов -(2,2, 1)-гецтанового ряда, отличают что соответствующие эпоксиамнды - (2, 2, 1)-гептанового ряда восстсл; алюмогидридом лития в абсолютно при температуре 20-70°С с иослед делением целевого продукта нзвегт собом.