Способ ингибирования полимеризации виниловых и диеновых мономеров Советский патент 1980 года по МПК C08F2/42 

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к способу ИИгибирования полимеризации виниловых и диеновых мономеров, и может быть использовано в процессах их синтеза, очистки и хранения Известен способ ингибирования полимеризации виниловых и диеновых мономеров путем введения в них ароматических аминов или их смесей с бензохиноном или фенольными соедине ниями, в частности, ингибирование полимеризации акриловой кислоты путем введения в нее смеси равных весовых частей бензохинона и .цифениламина 1. Известен также способ ингибирова ния полимеризации диалилфталатных полимеризующихся композиций путем введения в них смесей фентиазина с известными ингибиторами фенольного типа 2. Наиболее близким к изобретению является известный способ ингибиро-вания полимеризации виниловых и дие новых мономеров введением в мономер ингибирующей смеси, состоящей из фентиазина или продукта окислительн дегидрополиконденсации ароматично«их аминов и в качестве соединения хинонного типа бензохинона. Эесовое соотношение бензохикона к фентиазину или продуктам дегидрополиконденсации 1:0,3-10„ Ингибирующуто смесь применяют в количестве от 0,005% до 1% от веса мономера. Смесь обладает более высокой эффективностью ингибированияf по сравнению с вышеуказанными, и с успехом применяется как в инертной, так и в кислородсодержащей атмосфере 3 , К недостаткам известного способа относятся недостаточно высокая ингибирьгсщая активность при полимеризации активных мономеров, а также значительное снижение эффективности ингибирования при температурах выше ЮОс. Это не позволяет в достаточной степени интенсифицировать процессы получения и очистки кшогих ненасыщенных соединений. Цель изобретения - повышение эффективности ингибирования. Указанная цель достигается тем, что в качестве соединения хинонного

гнпа примеккгот замещенный общей формулы

О R X/-R

If О

н

R

R

се, вг CN, ,

где Е се, вг, CN, 10о

гтри весовом сооть-ошеяии замещенного

ве со Б о м со от -5 оше я и и хинона и фентиазина или продукта окислительной дегидрополиконденсации ароматических аминов от 1,00-0f25 до If 00-3,00 и суг.тмарной концентрации ингибирующей смеси О , О 1-1, от веса мономера.

Замещенные саьш по себе проявляют некоторое нятлибиругащее действие при полимеризации стирола, винилацатата и ряда .гзругих мономеров однако их активность при ингибироваНИИ полимеризации мономеров акрилового ряда очень незначительна. При наличии фентиазина или продуктов окислительной конденсации ароматических atviHHOB ингибирующая активность смеси резко возрастает благодаря образованию донорно-акгдепторных комплексов между соединением a п-Iннoгo типа и заме1ценным хяноном.

В процессе полимеризации стирола при в колбе с обратным холодилником в присутствии. 0,005 вес,% бензохинона и 0,005 вес,% фентиазина индукционный период составляет 195 /IИK а при замене бензохинона на хлоранилин возрастает до 380. мин.

Пример 1, Ингибирование полимеризации стирола. В коническую копбуf снабженную обратным холодильником и термометром и погруженную в термостат, нагретый до .110°С, загружают 40 г стирола, 0,002 г фентиазина и 0,002 г хлоранила. По ходу процесса при отбирают пробы реакционной смеси и добавляют в большой избыток метанола, Ингибирук) активность оценивают по вели-чине индукционного периода, который опрелоляют как время от начала реакции .ПС .;Юмеьта, ког,ца после добавления

пробы в метанол наблюдает&я помутнени раст Fjopa .

И р и м еры 2--8 Полимеризация стирола по IipHMepy 1.

П р и м ер 9, Ингибирование полимеризации метилметакрилата, В ди;;атометр под вакуумом загружают 8 г лз газ кров аииого мет илмет а крилат а, в котором растворено 0,008 г азоизобут и р о и м 1- р и л а (инициатор), 0,0011 г

2 , ;;-Л.И бромхинон;

О , О О (

фе н т и а 3 и Не (соответственно 0,1 0,0137 и 0,0063 Еес,% от мономера). Полимеризацию ведут при 70°С. Индукционный перио.п определяют как время достижения 0,5% конверсии по моь:омеру.

П р I- м е р ы 10 - 14. По/п-1меризация метилметакрилата по примеру 9,

Пример 15, Ингибирование полимеризации изопрена. В дилатометр под вакуумом загружают 8 i дегазированного изопрена, в котором растворено 0,008 г азоизобутиронитрила, 0,0011 г тетрацианхинона и 0,0005 г полифентиазина (ПФТ) - продукта окислительной дегидрополикоид е н с а L, и и 4е н т и а з и н а. О ки ел и т е л ь н у го кон.денсацию проводят при 240С в течение 16 ч в расплаве в атмосфере кислорода при интенсивном перемешивании, ПФТ представляет собой порошкообразный продукт реагсции с молекулярной массой 600. Д1илатометр с полимеризуемой смесьм запаииают и погру-,жают Б термостат. Полимеризацию ведут при .

П р и м е р ы 16-18,

Пол и ме р и 3 ади я изопрена по примеру 15.

П р и м е р ы 19-22,

Ня гибиропри . Неаание полимеризации ММЛ

0 .

аналогична описанной

Составы ингибиругащей смеси, температура полимеризации, величина индукционног-о периода и результаты спытакий примеров приведены в таблице ,

2

Известный 3

Of 005 бен- 0,005 фен195зохинона тиазина

б Из вест- ный 3 ,

7 Предлагаемый

Метилмет а крилат

10

Метилмет11 Известный 3 1 акрилат

12 ПредлаraeNwfl

13

14

Изопрен0, 1

15

16 Извест- ный (31

17 Предлаraef-мй

18 Предла- Изопрен гае.-ый

0,2 ПДФА 125

740

0,6 бен320

0, 2 ПДФА зохинона

ЙЧ

1,0 дициандихлорхинона

90

1,О ПДФА 113

70

и0,0063 Фентиазина

125 78

0,0063 фен- тназина

70

0,0063 фек-гиазнна

75

0,02 фен-70

1

тиазина

0,0063 ПФТ 70 145 110

0,0063 ПФТ70

50

70

0,02 ПФТ

Продолжение таблицы