Способ получения полидиенов Советский патент 1976 года по МПК C08F297/02 

(54) СПСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДИЕНОВ быруюшуку активность {1). к основным недсетаткам данного способа получения стабилизированных эластомеров следует отнести необходимость проведения дополкмт®я&з1ых операций по синтезу высокомолекулярных стабилизаторов и их введеHHSsi в эдастомер, а также недостаточную однородность распределения стабилизатора 0 полимере. Известен способ получения полидиенов полимеризацией диенов, например, изопреffa, в среде углеводородного растворителя с применением литийорганнческих катализаторов, с послеД5ющим введением И -бен зохинона, который используется в качеств обрывателя живых цепей с атомами лигия на конце (2), Однако по реакции присоединяется тол ко одна молекула п - бензохннона, реагируя карбонильной группой со связью / 1о . В известном способе не приводит ся данных о реакциях получения блоксопо лкмера Ах-Бу диеновых мономеров с п бензохиноном. Паль изобретения - получение полимера, содержащего в каждой цепи блоки ста билизатора. Это достигается осуществлением анионной блоксополимеризации изопрена с п - бензохиноном, введенным в полимеризашюнную систему в растворе полярного растворителя, например тетрагидрофурана. Блок сопол1 мер I легко может быть получен путем введения требуемого коли- чества раствора хинона в растворителе в реакционную массу в конце полимериза-г цки осяовного мономера, при этом в качестве пнициаторов полимеризации могут использоваться металлоорганические, например, литийоргакические соединения, а полимеризация осуществляется при темп ратурах O-вОС. Процесс получения блоксополимера изопрена с U -бензахиноном быть представлен следующей схемой. 1-ая ста8ця „ / ,, RM г (sHsxi) ,ОН 5-as стадия PCCsHg) wAi где - инициатор; 5Х-П -бензохиион; , и у , при этом X у , X, 5, . Аналогично могут быть получены блоксополимеры с другими диеновыми углевод родами, например, с бутадиеном или пипериленом. Число звеньев гидрохиноидного типа в блок-сопоШ1мере может регулироваться количеством введенного п -бенэохинона и условиями реакиин, главным обрезом, природой растворятеля. Полученные блок-сополимеры не отличаются по растворимости ОТ исходных гомополимеров, но имеют коричневую окраску, усиливающуюся по мере увелячення содержания звеньев гидрохиноидного типа. Одновременно возрастает стабильность блок-сополимеров в окислительных и термоокислительных условиях; п -бензохинон является одним из наиболее доступных и дешевых сомономеров для получения блок-сополимеров. Отличительным признаком изобретения, обеспечивающим равномерное распределение стабилизатора в полимере и тем самым эффективную стабилизацию эластомеров, является получение блок-сополимеров, содержащих в каждой макромолекуле звенья диоксиариленового типа, проявляющих свойства стабилизаторов.Существование химической связи между эластомером и стабилизатором исключает диффузию стабилизатора на поверхность образца, наблюдаемую при его несовместимости с полимером.При этом исключается летучесть стабилизатор;а как в высоком вакууме, так и при повышенных температурах, а также снижается токсичность материалов. Лругим преимуществом является возможность получения стабилизированных эластомеров непосредственно в процессе полимеризации, в результате чего исключается необходимость дополнительной операции по введению стабилизатора в готовый полимер, а также предварительные стадии синтеза стабилизатора/ Синтез блок-сополимера можн; осуидествлять путем введения раствора н-бензохииона в полимеризационную массу в конце полимеризации основного мономера, реакция протекает быстро, при J.TOM возможно нспользоваг: ние существующего оборудования. Пример 1. К раствору 7,5 (1,14 М) изопрена в 50 мл гексана вво10 г (3,36 10 ) дят 1,7 10 г (3,36 10 AV) бутилли-. тия в гексане. Поликг- ризацию ведут при 50 С в течение 2 час , затем добавля1от -3 0,1С8г ( М) п-бензохинона в растворе ТГФ, Через 0,5 часа полимеризацию прекращают и высаживают образовавшийся блок-сополимер в спирт, подкисленный соляной кислотой. Осадок сущат в вакууме до постоянного веса. Характеристическая вязкость блок-сополимера, измеренная при в растворе бензола, достигает 0,52 дл/г и мало отличается от гомополимера изопрена, полученного в аналогичных условиях. Содержание гндрохинондных звеньев в образце мо данном УФ-спектроскопии дост,гает 0,19 вес.%. Индукционный период процесса гермоокисленной деструкции пле51кн блок-соп лимера тсшщнной при температуре 130°С достигает ЗО час. при этом npoxiyKT сохранил растворимость. Пример 2. Индукционный период процесса термоокислительной деструкции блок-сополимера изопрена и п-бензо.хИнона, полученного в условиях, аналогичных описанным в примере 1, но при других со отношениях реагентов, и содержащего 0,33 вес.% звеньев гидрохиноидного типа, дости1;ает 72 часа. Через 112 час характеристическая вязкость образца, измеренная при 20 С в растворе бензола, снизилась с 0,29 до 0,22 дл/г при сохранении полной растворимости блок-сополимера. Предлагаемый способ технологичен, так как стабилизированные эластомеры получаются в процессе полимеризации путем ввода раствора хинона в полимеризационную систему перед стадией выделения полимера (нет необходимости применять энергоемкие дополнительные операции по введению стабилизатора в готовый полимер). Высокая эффективность стабилизатора обусловлена тем, что каждая полиМирная цепь содержит блок звеньев гидрохйпонового типа, игнибрирующих протекание свибоднорадикальных деструктивных про- «ессов в цепях, звенья гидрозсинонового типа связаны с основной полимерией цепью; силами, химических связей, поэтому фрагменты стабилизатора хорошо гомогенизированы в образце. Кроме того, пстученные блок-сополимеры нетоксичны, что обусловлено нелетучестью стабилизатора. Формула изобретения Способ получения полпдиенов полимеризацией диенов, например, :зопрена, в среде углеводородного растворителя с применением литийоргаш;ческих катализаторов, с последующим введением п.-бензохинона, отличающийся тем, что, с целью получению полимера, содержащего в каждой цепи блоки полимерного стабилизатора, осуществляют анионную блоксополимеризацию диена с Т1,-бензохиноном, введенным в полимеризационную систему в растворе полярного растворителя, например, тет рагидрофурана. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.В. П. Кирпечев и др., Каучук и резиа, 1972, №7,с. 20. .Патент Великобретании №906315, приоритет от 19.09.1962 по классу 2(6)Р.