Способ получения полиэфирных пластификаторов Советский патент 1976 года по МПК C08G63/12 

1

Изобретение относится к области получения полиэфирных пластификаторов.

Известен способ получения полиэфирных пластификаторов путем взаимодействия диэтиленгликоля с дибутиладипинатом 1. Однако пластификаторы, полученные известным способом, имеют ограниченную совместимость с поливинилхлоридом и высокую критическую температуру растворения в нем.

С целью повышения совместимости с поливинилхлоридом и снижения критической температуры растворения пластификатора в поливинилхлориде 3-метил-1,5-пентандиол подвергают взаимодействию с диэфиром дикарбоновой кислоты, содержащим 4-12 углеродных атомов в кислотном остатке и 1-5 углеродных атомов в алкоксильной группе, или с дикарбоновой кислотой, содержащей 4-12 углеродных атомов, с последующей этерификацией полученного полиэфира одиоатомным спиртом ,или монокарбоновой кислотой.

Пример 1. 1 моль (258 г) дибутиладипината и 0,75 моль (88,5 г) 3-метил-1,5-пентандиола нагревают в присутствии с 0,33 вес. % ацетата цинка и 0,66 вес. % активированного угля (в расчете на дибутиладипинат) до 140- 150°С под вакуумом с остаточным давлением 400-500 мм рт. ст. По мере прекращения отгона бутилового спирта температуру реакционной смеси повышают до 180-190°С, а остаточное давление понижают до 10-15 мм рт. ст. Готовый продукт фильтруют под вакуумом.

Полученный полиэфирный пластификатор представляет собой вязкую жидкость желтого цвета и характеризуется следующими показателями:

Плотность при 20°С, ,065

Вязкость при 20°С, спз320

Кислотное число, мг КОН/г1,4

Гидроксильное число, %0,17

Число омыления, мг КОН/г 460 Пример 2. 1 моль (202 г) диэтиладипината и 0,75 моль (88,5 г) 3-метил-1,5-пентандиола нагревают в присутствии 0,066 вес. % дибутилоловодикаприлата и 2 вес. % активированного угля (в расчете на дибутиладипинат) до 120-150°С под вакуумом с остаточным давлением 400-500 мм рт. ст. По мере прекращения отгона этилового спирта температуру реакционной смеси повышают до 170-180°С, а остаточное давление понижают до 10-15мм рт. ст. Готовый продукт фильтруют под вакуумом. Полученный полиэфирный пластификатор представляет собой светлую вязкую жидкость и характеризуется следующими показателями: Плотность при 20°С, ,142

Вязкость при 20°С, спз365

Кислотное число, мг КОН/г1,2

Гидроксильное число, %0,10

Число омыления, мг КОН/г 523

Пример 3. 1,875 моль (273,75 г) адйпиновой кислоты, 2,5 моль (295 г) З-метил-1,5пентандиола и 50 г толуола нагревают в присутствии оксалата олова (1% от адипиновой кислоты) до 170°С в атмосфере азота. Реакционную воду отгоняют в виде азеотропа с толуолом.

По достижении кислотного числа 0,68 мг КОН/Г реакционную смесь охлаждают и загружают 0,857 моль (156,8 г) лауриновой кислоты. Реакцию проводят при 150-200°С до достижения кислотного числа не более 2 мг КОН/Г, после чего от полиэфира отгоняют легколетучие продукты при 190-200°С и остаточном давлении 10-30 мм рт. ст.

Полиэфирный пластификатор, отфильтрованный от оксалата олова, представляет собой вязкую жидкость желтого цвета и характеризуется следующими показателями: Кислотное число, мг КОН/г0,7

Гидроксильное число, %0,23

Вязкость при 20°С, спз730

Число омыления, мг КОН/г381

Пример 4. 0,9 моль (131,4 г) адипиновой кислоты, 0,8 моль (94,4 г) 3-метил-1,5-пентандиола и 50 г толуола нагревают в присутствии тетрабутоксититаната (0,5 вес. % от адипиновой кислоты) до 190-200°С в атмосфере азота. Реакционную воду отгоняют в виде азеотропа с толуолом.

По достижении кислотного числа 60 мг КОН/г реакционную смесь охлаждают и загружают 0,21 моль (27,3 г) 2-этилгексилового спирта. Реакцию проводят при 150-200°С до достижения кислотного числа не более 2 мг КОН/г, после чего от полиэфира отгоняют легколетучие продукты при 190-200°С и остаточном давлении 10-30 мм рт. ст. Отфильтрованный полиэфирный пластификатор представляет собой вязкую жидкость желтого цвета и характеризуется следующими показателями: Кислотное число, мг КОН/г1,8

Гидроксильное число, %0,35

Число омыления, .мг КОН/г 480 Плотность при 20°С, ,1292

Вязкость при 20°С, спз2640

Пример 5. 1,5 моль (219 г) адипиновой кислоты, 1 моль (118 г) 3-метил-1,5-пентандиола и 50 г толуола нагревают в присутствии тетрабутоксититаната (0,5 вес. % от адипиновой кислоты) до 190-200°С в атмосфере азота. Реакционную воду отгоняют в виде азеотропа с толуолом.

По достижении кислотного числа 186 мг КОН/г реакционную смесь охлаждают и загружают 1 моль (242 г) цетилового спирта. Реакцию проводят при 150-200°С до достижения кислотного числа не более 2 мг КОН/г, после чего от полиэфира отгоняют легколетучие продукты при 190-200°G и остаточном давлении 10-30 мм рт. ст. Готовый продукт фильтруют.

Полученный полиэфирный пластификатор характеризуется следующими показателями: Кислотное число, мг КОН/г2

Гидроксильное число, %0,4

Число омыления, мг КОН/г 305 Плотность при 60°С, ,995

Вязкость при 60°С, спз90

Пример 6. 1 моль (Ы6 т) адипиновой кислоты, 1,1 моль (128,8 г) 3-метил-1,5-пентандиола и 50 г толуола нагревают в присутствии оксалата олова (1 вес. % от адипиновой кислоты) до 190-200°С в атмосфере азота. Реакционную воду отгоняют в виде азеотропа с толуолом.

По достижении кислотного числа 0,5 мг КОН/г реакционную смесь охлаждают и загружают 0,22 моль (13,2 г) уксусной кислоты. Реакцию проводят при 120-170°С до достижения кислотного числа не более 3 мг КОН/г, после чего от полиэфира отгоняют легколетучие продукты при 190-200°С и остаточном давлении 10-30 мм рт. ст. Готовый продукт фильтруют.

Полученный полиэфирный пластификатор представляет собой вязкую жидкость желтого цвета и характеризуется следующими показателями:

Кислотное число, мг КОН/г2

Гидроксильное число, %0,3

Число омыления, мг КОН/г502

Плотность при 20°С, ,13

Вязкость при 20°С, спз2500

Пример 7. 1 моль (146 г) адипиновой кислоты, 1,5 моль (177 г) 3-метил-1,5-пентандиола и 50 г толуола нагревают в присутствии оксалата олова (1 вес. % от адипиновой кислоты) до 190-200°С в атмосфере азота. Реакционную воду отгоняют в виде азеотропа с толуолом.

По достижении кислотного числа 0,5 мг КОН/г реакционную смесь охлаждают и загружают 1 моль (284,5 г) стеариновой кислоты. Реакцию проводят при 150-200°С до достижения кислотного числа не более 2 мг КОН/г, после чего от полиэфира отгоняют легколетучие продукты при 190-200°С и остаточном давлении 10-30 мм рт. ст. Готовый проДукт фильтруют. Полученный полиэфирный пластификатор характеризуется следующими показателями:

Кислотное число, мг КОН/г1,5

Гидроксильное число, %0,27

Число омыления, мг КОН/г 300

Плотность при 60°С, ,001

Вязкость при 60°С, спз89

Пример 8. 1 моль (314 г) дибутилсебацината 0,75 моль (88,5 г) 3Метил-1,5-пентандиола нагревают в присутствии 0,33 вес. % ацетата цинка и 0,66 вес. % активированного угля (в расчете на дибутилсебацинат) до 140-150°С под вакуумом с остаточным давлением 400-500 мм рт. ст. По мере прекращения отгона бутилового спирта температуру реакционной смеси повыщают до 180-190°С, а остаточное давление понижают до 10-15 мм рт. ст. Готовый продукт фильтруют под вакуумом.

Полученный полиэфирный пластификатор представляет собой вязкую жидкость желтого цвета и характеризуется следующими показателями:

Плотность при 20°С, ,078

Вязкость при 20°С, спз415

Кислотное число, мг КОН/г .1,4

Гидроксильное число, %0,19

Число омыления, мг КОН/г 368 Пример 9. 1 моль диметиладипината (174 г) и 0,75 моль (88,5 г) 3-метил-1,5-пентандиола нагревают в присутствии 0,33% ацетата цинка и 0,66% активированного угля (в расчете на диметиладииинат) до 100-120°С под вакуумом с остаточным давлением 400- 500 мм рт. ст. По мере прекращения отгона метилового спирта температуру реакционной смеси повышают до 180-190°С, а остаточное давление понижают до 10-15 мм рт. ст. Готовый продукт фильтруют под вакуумом.

Полученный полиэфирный пластификатор характеризуется следующими показателями: Плотность при 20°С, г/см-1,146

Вязкость при 20°С, спз424

Кислотное число, мг КОН/г0,92

Гидроксильное число, %0,12

Число омыления, мг КОН/г 525 Пример 10. 1 моль дибутилсукцината (230 г) и 0,75 моль (88,5 г) 3-метил-1,5-пентандиола нагревают в присутствии 0,33% ацетата цинка и 0,66% активированного угля (в расчете на дибутилсукцинат) до 120-130°С под вакуумом с остаточным давлением 400- 500 мм рт. ст. По мере прекращения отгона бутилового спирта температуру реакционной

смеси повыщают до 180-190°С, а остаточное давление понижают до 10-15 мм рт. ст. Готовый продукт фильтруют под вакуумом.

Полученный полиэфирный пластификатор характеризуется следующими показателями: Плотность при 20°С, ,152

Вязкость при 20°С, спз424

Кислотное число, мг КОН/г1,1

Гидроксильное число, %0,18

Число омыления, мг КОН/г 565

Пример 11. 1 моль дибутилового эфира декандикарбоновой кислоты (342 г) и 0,75 моль (88,5 г) 3-метил-1,5-пентандиола нагревают в присутствии 0,33% ацетата цинка и 0,66% активированного угля (в расчете на дибутиловый эфир декандикарбоновой кислоты) до 130-140°С под вакуумом с остаточным давлением 400-500 мм рт. ст. По мере прекращения отгона бутилового спирта температуру реакционной смеси повыщают до 180-200°С, а остаточное давление понижают до 10-15 мм рт. ст. Готовый продукт фильтруют под вакуумом.

Полученный полиэфирный пластификатор характеризуется следующими показателями: Плотпость при 60°С, ,005

Вязкость при 60°С, спз128

Кислотное число, мг КОН/г0,74

Гидроксильное число, %0,15

Число омыления, мг КОН/г348

Свойства известного полиэфирпого пластификатора и пластификаторов, полученных по предлагаемому способу, представлены в таблице.

Таблиц а

Формула изобретения Способ получения полиэфирных пластификаторов путем взаимодействия гликоля с диэфиром дикарбоновой кислоты, отличаю- 40 щийся тем, что, с целью повыщения совместимости с поливинилхлоридом и снижения критической температуры растворения пластификатора в поливинилхлориде, З-метил-1,5пентандиол подвергают взаимодействию с диэфиром дикарбоновой кислоты, содержащим 4-12 углеродных атомов в кислотном остат7ke и 1-5 углеродных атомов в алкоксильной группе, или с дикарбоновой кислотой, содержащей 4-12 углеродных атомов, с последу8ющей этерификацией полученного полиэфира одноатомным спиртом или монокарбоновой кислотой.