нловых спиртов хлорангидридами кисородных кислот пятивалентного фосора в жестких условиях {выше 140с) риводит к образованию не продуктов осфорилирования, а простых бенэилоых эфиров 3 .Так как ,в случае олучения полных о6-полифторалкилбен зиловых .эфиров алкил (арил)фосфоновьи ли -фосфиновых кислот реакция катаитического фосфорилирования должна ребовать значительно более высоких температур, чем. .140с, то предскг1зать заранее направление реакции между-сб-полифторалкилбензиловыми спиртами и хлорангидридами алкил (арил)фосфоновых или -фосфиновых кислот в этих условиях не представлялось, врзможнЕдм к тому же было неясно,, удастся ли вообще, даже в очень-жестких условиях, одновременно ввести в молекулу фосфоната два таких объемных заместителя, как оС-полифторалкилбензильные группы.
Однако было установлено, что в определенных условиях реакция каталитического фосфорилирования сС-полифторалкилбензиловых спиртов хлорангидридами алкил(арил)фосфоновых или -фосфиновых кислот протекает, в отличие от хлорокиси фосфора, с образованием исключительно соответству ощих полных эфиров этих кислот.
Целью изобретения является разработка способа получения полных оС-полифторалкилбензиловых эфиров алкил(фенил)фосфоновых или -фосфиновых. кислот.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения d -полифторалкилбензиловых эфиров алкил(фенил)фосфоновых или -фосфиновых кислот, который заключается в том, что хлорангидрид алкил(фенил) фосфоновой или -фосфиновой кислоты подвергают взаимодействию с cL-normфторалки.лбенэилОвым спиртом общей формулы кДрСНОН, где R и Rp имеют указанные значения, в присутствии в качестве катализатора соли металла второй группы периодической системы при нагревании до 200-ZIO C, В качестве катализатора используют, например хлористый кальций или сернокислый магний в количестве 1,25- 2,5 мол.%.
Выходы аналитически чистых продуктов 75-90%, Строение полученных (Хгполифторалкилбензиловых эфиров фенил (алкил)фосфоновых или -фосфиновых кислот подтверя(Дают данныл н спектров ЯМР (Н, ) и элементным анализом. Спектры Ш1Р и ЯМР-Р снимают на приборе. Perkin- EEmer R-20 (внутреннийэталон в спектрах ПМР-ГВДС; внешний эталон в спектрах ЯМР-F - трйфторуксуснгш кислота). Спектры ЯМР-Р снимают на спектрометре Bruker НХ-90 в импульсном режиме с шумовым подавлением спим - спиновых в.эаимодействий с Протонами (внешний эталсзн - 85%-ная И„РОл) Спектры ЯМР ди(сЬ-трифторметил6ензил)метилфосфоната и ди(м-трифторметил-с(.трифторметил6ен.зил) метилфосфоната снимают в растворе ССЕ а спектры ЯМР ди(с(гтрифторметилбензил) фенилфосфоната и oL -трифтор Ieтилбeнзилдифeнилфocфинaтa снимают в растворе дейтероацетона.
Химические сдвиги приведены в
(5-шкале..В спектре ПМР ди (оЬтрифторметилбензил) метилФосфоната имеются три дублета (СН -группа) при 1,20, 1,4.3 и 1,67 м,д. с Зу,р 18,0 Гц, мультиплет (СН-группа) при 5,206,21 -м.д. и мультиплет (С| Н -группа) при 7,05-7,77 м.д. В спектре ЯМР-Р9 этого соединения имеются три дублета при 1,55, 1,32 и 1,09 м.д. с 3 н-р 6,5 Гц, а в спектре ЯМР-Р
имеются три синглета при 33,51 м.д., 32,54 м.д. и 31,53 м.д. В.спектре ПМР ди(с1-трифторметилбензил) фенилфосфоната имеется мультиплет (СНгруппа) при 5,49-6,45 м.д. и мультиплат {С Нр-группы) при 7,25-8,32 м.д. В спектре ЯМР-F этого соединения имеются три дублета при 0,75, 0,73 и 0,59 м.д. с Зц.р 6,4 Гц, а в спектре ЯМР-Р имеются три синглета
при 20,19 м.д., 19,45 м.д. и
18,73 м.д. В спектре ПМР ди(м-трифторметил-с{,-трифторметил бен зил) метилФосфоната имеются три дублета (СН -группа) при 1,35, 1,54 и
1,74 м.д. с 18,0 Гц, мультиплёт (СН-группа) при 5,22-6,25 м.д. и мультиплет (С,Нд-группа) при 7,35- 7,95 м.д. в спектре ЯМР-F этого соединения имеются три дублета (СРо,-СН-группа) при.1,13, 0,84 и
0,66 м.д. с DH-P 6,0 Гц, и три синглета (СГз,-С Н -группа) при 15,33, 15,29 и 15,25 м.д., а в спекТРе Я1-1Р-Р имеются три синглета при 34,38 М.Д., 33,44 м.д. и
32,03 м.д. В спектре m-dP oL-трифторметилбензилдифенилфосфината имеются мультиплет (СН-группа) с центром при 6,11 м.д, .( 10,7 Гц, Зц.р 6,3 Гц) и мультиплет (С Н -группы)
при 7,04-8,33 м.д. В спектре ЯМР-F этого соединения имеется дублет при 1,45 м.д, с 3 н-р 6,3 Гц, а в спектре ЯМР-Р31 имеется синглет при 32,90 м.д. Наблюдаемое.в спектрах
ЯМР ди (оЬ-полифторалкилбензил алкил (арил)фосфонатов утроение сигналов соответствующих индикаторных групп находится в полном соответствии с наличием в молекуле этих соединений двух acим :eтpичecкиx атомов углерода
и псевдоасимметрического атома фосфора.
Индивидуальность полученных cL -полифторалкилбензиловых эфиров алкил (арил) фосфоновых или -фосфиновых
кислот подтверждена данными тонко
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Способ получения фторсодержащих 1,3,5-4н-оксадиазинов | 1978 |
|
SU743997A1 |
| Способ получения производных 3-пропенил-7- @ 2-(2-аминотиазолил-4)-2-гидроксииминоацетамидо @ -3-цефем-4-карбоновой кислоты или ее сложных эфиров в виде Z- или Е-изомеров или их смесей | 1986 |
|
SU1428204A3 |
| Способ получения N-( @ -замещенный алкил)-N @ -(имидазол-4-ил)-гуанидина или его кислых аддитивных солей | 1988 |
|
SU1802811A3 |
| Способ получения производных пергидротиазепина или их фармацевтически приемлемых кислотно-аддитивных солей | 1987 |
|
SU1787157A3 |
| Способ получения фосфациклобетаинов | 1978 |
|
SU720003A1 |
| ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРАЗОЛА ИЛИ ИХ ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИ ПРИЕМЛЕМЫЕ СОЛИ | 1993 |
|
RU2128172C1 |
| Способ получения диалкиловых эфиров @ -фенил- @ -(1,2-диметилциклопропенил)-этилиденоксивинилфосфоновой кислоты | 1988 |
|
SU1549958A1 |
| ПРОИЗВОДНЫЕ {[2- (АМИНО -3,4- ДИОКСО -1- ЦИКЛОБУТЕН -1-ИЛ) АМИНО] АЛКИЛОВЫХ}КИСЛОТ | 1992 |
|
RU2039035C1 |
| Фосфорилированные амино-1,3,4-тиадиазолы, обладающие фунгицидной активностью | 1976 |
|
SU594722A1 |
| Способ получения производных хиназолина или их солей | 1986 |
|
SU1588283A3 |
