Способ получения 2-алкокси(фенокси) 1,2-дигидро-2-оксо-3-алкил/н/бенз/е/ -1,2-оксафосфорин-3-енов Советский патент 1980 года по МПК C07F9/40 

метилфосфониобромидов получают 2,3, 8,1-тетрагидро-1-гидрокси-1,3-диоксо-2 Р-изофосфинолин и 2,3,8,1-тетрагидро-1,1-дифенил-3-оксо-б-Р-изофосФинолиний боомид 2 и 3.

Метод внутримолекулярного алкилирования также щироко использует,ся для получения С-Р гетероцикдов„ Так, ,из дифенилаллилфосфиноксидов гголучены 1-фенил-1-оксо-2, 3-дигидро-3 метил-3-В-фосфиндолины 4 . Однако все указанные способы приводят к получению фосфорсодержащих

гетероциклов, не ссздержащих ол ойременно кислород и фосфор в цикле,

Целью изобретения является разработка способа получения соединелий формулы Т, содержащих атом кислорода между фосфором и ароматическим ядром.

Указанная цель достигается тем, что 0-алкил-О-фенил- (О , 0-дифенил) - о --алкил-(Н) - 1 -алкоксивинилфосфонат подвергают внутримолекулярной циклизации в присутствии полифосфосфорной кислоты или в присутствии пятиокиси фосфора в среде толуола. при 60 -110°С, где R.J - ал кил, ф1енил, , К2 Н, НИ ли алкил. Относит.вльно используемого катализатора йедует отметить, что при R - наилучшие результаты дает применение полифосфорной кислоты, тогда как при Rh более чистый продукт получается при применении взвеси пятиокиси фосфора в толуоле, пользование последнего позволяет эфф тивно перемешивать реакционную смесь и поддерживать оптимальную температу ру {110° С) процесса. ,По окончании конденсации продукты 2-алкокси(фенокси-1,2-ДИГидро-2-оксо -3-алкил(Н)-бенз е -1,2-оксафосфорин -3-ены - выделяют известными приема ми - обработкой реакционной массы во дой удаляют кислый катализатор, про дукт экстрагируют органическими растворителями (при проведении конденсации в растворителе последние излишне) и далее, после удаления растворителя перегоняют в вакууме или кристаллизуют. Указанные соединения представляю собой устойчивые к нагреванию бесцветные жидкости или низкоплавкие кристаллические вещества, умеренно растворимые в воде и хорошо раствориг йле в органических растворителях. Предлагаемая для них структура соот ветствует данным элементного анализа и подтверждена ИК-, ПМР- и Масс-СпектрамИ. Данные по условиям синтеза, выходам трех представителей этого HOBoio класса Р-С гетероциклов и их физико-химические константы приведе ны в таблице. Изобретение описывает новую реак цию циклизации-ароматическое винили рование, позволяющую получать неизвестные до настоящего времени 2-ал кокси (фенокси) -1, 2-ди1-идро-2-оксо-- -«лкил (Н) -бенз е -1, 2-оксафосфори -3--; ны для синтеза которых непригод ны иные суш.ествующие в химии фосфора методтз. Пример. 2-ЭТОКСИ-1,2-дигидро-2-оксо 3--метилбенз е - 1, 2-оксафосфорин-3-енК полифосфорной кислоте {80 г), приготовленной из -15 мл воды и 65 г фосфорного ангидрида, при и интенсивном перемешивании добавляют по каплям 18,5 г 0-фенил-О-этил- сс -метил- fb-пропоксивинилфосфоната. После окончания добавления и самопроизвольного разогревания () реакциоЕ1ную массу в течение 1 ч перемешивают при 60 - 70°С и разбавляют 100 мл воды. Выпадающее при этом масло экстрагируют хлороформом. Экстракт промывают водой, сушат, хлороформ отгоняют. Перегонкой остатка получают 11 г (70%) продукта, т, кип. 165-168 С/2 мм рт. ст., hp,5580. Спектр ПНР (ССЦ ГПДС): триплет cfl, 1 9 , () ; дублет (52,04, Лнр15 Гц, DHH 1 Гц (); дублет квадруплетов б4 , 02 ,3ц„ Гц, plQ Гц (ОСН,,СН); мyльтиплeтdb, 6-7 , 5 (,-СН).Масс-спектр (): пик м/е 196 (M-CjH). Найдено,: С Ь8,79; Н 5,90; Р ) 3 , 3 8 . С,,Н,,ОзР. Вычислено,%: С 58,92; 5,80; Р 13,83. Приме Р 2. 2 Эток-си 1, 2-ди1идро-2-оксобенз е -1 , 2- оксафосг орин-З-ен. Аналогично примеру 1 из 26,7 г полифосфорной кислоты и 6,5 г 0-фенил-0-этил fJ -этоксивинилфосфоиата получают 0,9 г (17%) продукта, т. кип. 165-167с/2 МГ4 рт. CT., ,5568. Спектр ПМР (СС14,ГМДС): Триплет 1,12 Оцн 7Гц (ОСНо СПэ); дублет квадруплетов d 4, 00 ац„7Гц, нр 9 Гц (ОСН.,) дублет дублетов сГ в 09С1да.1 2 Гц,3,9 Гц (Р-СНа) ; мультиплет (5 6 , 7-7 ,-) (С,}., , -1/2 С-СИг) ; дублот cf 7 , 2Гц (1/2 С-СН). Спектр ИК (тонкий слой); 1617 ), 1570, 1495 см (Др 1460, 1390 см- (СН, СН); 1230 см (Р.0) , Найдено,%: С 57,38; Н 5,36; Р 14,01, Р. Вычислено,%: С 57,15, Н 5,27; Р 14,75. П р и .м е р 3. 2-Фенокси-1,2-дигидро-2-оксобенз е -1,2-оксафосфори -3-ен К суспензии 9 г пятиокиси фосфор в толуоле при слабом кипении (110с и перемешивании небольшими порциями добавляют 3 г дифенилового эфира р)-этоксивинилфосфоновой кислоты. Реакционную массу перемешивают при этой температуре 6 ч, охлаждают, эсадок отфильтровывают. Толуольный раствор промывают водой, сушат. После частичной отгонки толуола кри таллический продукт отфильтровывают. Выход 1,58 г (69%), т. пл, 96-. 99°С. Спектр ПМР (CClv, ГМДС): дублет дублетовЛ, 10, Зцц12 Гц, Зяр19 Гц (Р-СН); мультиплет rf 6,9-7,3 CjjHg, 1/2 О-СН ) ; дублет сУ 7,70, Онн12 Гц (1/2 С-СН). Спектр ИК (таблетки с КВг) : 1612 см (С.гС) ; 1590, 1495 см (Аг) ; 1205 см (). Найдено,: С 65,60;Н 4,39;Р 11,75. С,,. Вычислено,%: С 65,12; Н 4,29; Р 11,99. П р и м е р 4, 2-ЭТОКСИ-1,2-дигидро-2-оксо-З-этилбенз е -1,2-оксафосфорин-З-ен. Аналогично примеру 1 из 22,6 г полифосфорной кислоты и 5,7 г 0-фенил-0-этил- с -этил- р-бутоксивинилфосфоната получают 2,5 г (58%), аналитически не чистого продукта,т. кип. 180-195°С/3-4 мм, nf,°l,5572. Найдено,%: С 61,23;Н 6,34;Р 12,07, . Вычислено,%: С 60,49; Н 6,35; Р 13,07. Нагреванием 2,5 г полученного бензоксафосфоринена с 8 мл концентрированной соляной кислоты в течение 6 ч синтезировали 0,7 г (30%) 2-окси-1,2-дигидро-2-оксо-3-этилбенз е -фосфоринена, т. пл. 148-l5 0°C, эквивалент титрования 210, вычислено 210. Найдено,: С 57,18; Н 5,25, Р 14,69. С,,.0-ьРВычислено,%: С 57,14; Н 5,27; Р 14,75.

изобретения Способ получения 2-алкокси(фе кокси)-1,2-дигидро-2-оксо 3-алкил(Н) ,2-оксафосфорин-З-енов, з аключающий сяв том, что 0 алкил-0-фенил (О, 0-дифенил) -« алкил-(Н)-А-алкоксивинилфосфонат подвергают внутримолекулярной циклизации в присутствии поли-фосфорной кислоты или в присутствии пятиокиси фосфора в среде толуола при 60 - 110°С.

Источники информации, ггринятые во внимание при экспертизе

1. Hinton R.C,, Mann F.G.,Todd D. 1. Chem. Soc. 1961, 5454.

2 , Henning Ы, G с , Z Chem,- 5,417., 1965,

3,VenkataraiTio GJJ,; KaccoueJI &,D, Purdum WoR, и np, - Chem. Rev:, 1977 77, 143.

4,Dilbeck G. Д ..,-Merr is О.Н„, Berlin K.D. - j, Org. Chem.40, 1150, 1975.