Изобретение относится к способам регенерации ванадийникельсодержащих катализаторов гидродеметаллизации нефтяного сырья. Известен способ извлечения ванади из отработанных катализаторов нефтепереработки, заключающийся в обработ ке катализатора сероводородом при 300-500°С и давлении 50 атм, затем хлором при 300-500°С и давлении 50 атм 1. Недостатком этого способа является использование повышенных температур и давлений газов, которые приводят к дезактивации катализатора. Наиболее близким к изобретению яв ляется способ регенерации ванадийнкникельсодержащегр катализатора гидро деметаллизации нефтяного сырья, со держащего примеси ванадия и никеля, путем извлечения из обработанного катализатора осевших на него в проце се гидродеметаллизации ванадия и никеля обработкой серной кислотой с последующей промывкой, сушкой и прок ливанием 2 . Недостатком этого способа является относительно низкий процент извлечения металлов из отработанного :г катализатора. Так этим способом можно извлечь лишь 45% вансщия, осевшего на гранулах катализатора, что снижает первоначальную активность катализатора. С целью повьвпения степени регенерации перед регенерацией катализатор предварительно обрабатывают водяным паром при 200-550°С и обработку серной кислотой ведут при 50-200°С. В результате степень извлечения ванадия уве.геичивается почти в 2 раза и составляет 84%. Пример 1. Готовят каташизатор, состоящий из 0,5 вес.ч. никеля и 2,0 вес.ч. ванадия на 100 вес.ч. кремниевого носителя в результате |пропитки кремниевого носителя вод:ным раствором нитрата никеля, и оксаяата ванадия с последующей суш1сой и кальцинированием композиции. Катализатор (катализатор А) получают в сульфидной форме для гидродеметаллизации углеводородного масла (масло А), имеющего общее содержание ванадия и никеля порядка 62 ътн, содержание Cg асфальтена 6,4 вес.% и содержание серы 3,9 вес.%, причем это масло получают, как остаток при атмосферной дистилляции Средне-Западной сырой нефти. Гидродеметаллиза цию осуществляют путем пропускания масла совместно с водородом через ци линдрически-вертикально расположенный неподвижный слой катализатора при температуре 420°С; общем давлении 150 бар, объемной скорости 5 КГл час и скорости газа (измеренной на выходе из реактора) 250 Ыл Hj.- . Активность катализатора составляет 51(удаленный ванадий, %среднему количеству ванадия, удаленного из расчета 1-4 т/кг катализатора) . После того, как катализатор дезактивировался в этом процессе, его экстрагируют толуолом для удаления следов оставшегося масла и после выпаривания толуола катализатор подвер ггиот анализу. Дезактивированный катализатор (катализатор В) содержит 9,7 углерода, 20,6 серы, 4,1 никеля и 24,3 вес.ч. ванадия на 100 вес.ч. кремния. Пример 2. 50 г катализатора подвергают известным способом экстт рахции в течение 2 часов при , при перемешивании с 1,8 л 2N серной кислоты.. После промывки экстрагированного катализатора 2 л воды его сушат при и прокаливают в тече ние 3 часов при . В результате обработки из катализатора удаляют 45% ванадия и 46% никеля. Пример 3. Катализатор в обрабатывают аналогично примеру 2, вместо 1,8 г 2N сер11ой кислоты используют 1,8 л воды, которую насыцают двуокисью.серы. Анализ показывает, что из катализатора удгшяют 48% ванадия и 55% никеля. Пример 4. Катализатор В обра батыв1ают аналогично примеру 2, но серную кислоту насьвцают двуокисью серы. Анаипиз показывает, что в результате такой-обработки из катализатора удаляют 78% ванадия и 81% ни келя. Пример 5. Катсшнзатор В об рабатывают аналогично примеру 2, но вместо 1,8л 2N серной кислоты, используют 0,2 л 2N серной кислоты, которые насыщают двуокисью серы. Ан лиз показывает, что в результате та кой обработки из каташизатора удаля ют 8% ванадия и 60% никеля. П р и м е. р б. Катализатор В об ра тывают ангшогично примеру 4, но в течение 3 часов при обрабаТ1 ают паром (давленне пара 0,8 бар и«азота 0,2 бара) перед экстракцией серной кислотой. Анализ показывает, что в результате такой обработки из катализатора удгшяют 7.9% никеля и 84% ванадия. Пример 7. Катализатор В об рабатывают, как указаио в примере 6 нд при этом каТгшизатор нагревают л токе воздуха в течение 3 часов при в промежутке между обработкой паром и экстракцией серной кислотой. Анализ указывает, что в езультате такой обработки из катализатора удаляют 98% никеля и 93% ванадия. Пример 8. Катализатор В обрабатывают, как указано в примере 2, но при этом катализатор нагревают в токе воздуха в течение 3 часов при перед экстракцией серной кислотой. АнгшиЗ указывает, что в результате такой обработки из катализатора удаляют 97% никеля и 81% ванадия. Пример 9. Катализатор В обрабатывают, как указано в примере 3, но при этом катализатор нагревгиот в токе воздуха в течение 3 часов при перед экстракцией водой, насыщенной двуокисью серы. Анализ указывает, что в результате такой обработки изкатализатора удаляют 89% ванадия и 94% никеля. Пример 10. КатсШнзатор В обрабатывают, как указано в примере 4, но при этом катализатор нагревают в токе воздуха в течение 3 часов при 550°С перед экстракцией серной кислотой, насьлценной двуокисью серы. Анализ полученного таким образом катализатора (катализатор С) показывает. что в результате такой обработки из него извлекают 96% ванадия и 95% никеля . При мер 11. Катализатор, содержа1ций 0,5 вес.ч. никеля и 2,0 вес,ч, ванадия на 100 вес.ч. кремння-носителя, готовят путем пропитки катализатора С водным раствором нитрата никеля оксалата ванадила с последующей сушкой и прокаливанием композиции. Полученный катализатор (катализатор D) применяют в сульфидной форме для гидродеметаллизации масла А при тех же условиях, что и катализатор А в примере 1. Активность этого катализатора, выраженная как % удаленного ванадия, составляет 43. Пример 12. Катализатор В обрабатывают, как указано в примере 5, но в этом случае катализатор на|Гревают в токе воздуха в течение 3 часов при перед экстракцией серной кислотой, насыщенной двуокисью серы. Анализ показывает, что путем такой обработки из катализатора удаляют 89% ванадия и 89% никеля. Пример 13. Катализатор В обрабатывают, как указано в примере 12, но в этом случае не проводят промывку водой после экстракции серной кислотой, насьвценной двуокисью серы. Полученный таким образом катализатор .(катализатор Б), который содержит iO,8 вес.ч. никеля и 4,9 вес.ч. вана;дия на 100 вес.ч. кремниевого носителя, применяют в сульфидной форме 1лшя гндродеметаллизации масла А при
,тех же условиях, что и в примере 1. Активность катализатора,- вь раженная в % удаленного ванадия составляет 41
Пример 14. Катализатор В обрабатывают, как указано в примере J10, однако в этом случае катализатор экстрагируют в течение 2 часов при 909с, при перемешивании с 1,8 л воды в промежутке между нагреванием -в воздухе и экстракцией серной кислотой, насыщенной двуокисью серы. АнаЛИЗ показывает, что в результате экстракции водой 74% никеля и 2% ванадия удаляют из катализатора, тогда как в результате экстракции серной .кислотой, насыщенной двуокисью серы из катализатора извлекают допол1га|тельно 92% ванадия и 23% никеля.
Пример 15. Катализатор В обрабатывают, как описано в примере 9, однако в этом случае насыщение воды двуокисью серы и экстракцию катализатора осуществляют при давлении двуокиси серы 3 бара. Анализ показывает, что в результате такой обработки из катализатора удаляют 90% ванадия и 91% никеля.
Пример 16. Катализатор В обрабатывают, как описано в примере 12, однако в этом случае насыщение серной кислоты двуокисью серы и экстракцию катализатора осуществляют под давлением двуокиси серы 2 бара. Анализ показывает, что путем такой обработки из катализатора удаляют 91% ванадия и 89% никеля.
Пример 17. Проводят аналогич но примеру 1, однако в этом случае вместо экстракции дезактивированного катализатора толуолом катализатор обрабатывают паром в течение 1 часа при ;150 С и давлении пара 1,5 бара для удаления следов оставшегося масла. Дезактивированный катализатор (катализатор F) обрабатывают аналогично примеру 12. Анализ показывает, в результате такой обработки из катализатора удаляют 85% ванадия и 87% никеля.
Пример 18. Катализатор В обрабатывают, как указано в примере 11, однако в этом случае вместо 1,8л 2N серной кислоты используют 1,8 л 10%-ного водного раствора азотной кислоты. Анализ показывает, что в результате такой обработки из катализатора удаляют 97% ванадия и 96% никеля.
Пример 19. Катализатор, содержащий 1 вес.ч. никеля и 4 вес.ч. молибдена на 100 вес.ч. алюминия, |готовят пропиткой алюминиевого носителя водным раствором нитрата никеля и oлибдaтa аммония с последующей сушкой и прокаливанием композиции. Полученный катализатор (катализатор G) применяют в сульфидной форме для
гидродеметаллизации масла А при тех же условиях, как и в примере 1. Активность катализатора, выраженная в % удаленного ванадия, составляет 52. Дезактивированный катализатор экстрагируют толуолом для удаления следов оставшегося масла и после выпаривания толуола из катализатора он содержит 35,5 углерода, 45,0 серы, 9,6 никеля, 81 ванадия и 4,0 вес.ч. молибдена на 100 вес.ч. алюминия (катализатор Н) .
Пример 20. Катализатор Нобрабатывают, как указано в примере 9. Получают катализатор О . Анализ показывает, что в результате такой обработки из катализатора удаляют 64% ванадия, 21% никеля и 23% молибдена.
Пример 21. Катализатор ;} , состоящий из окиси кремния, используют для гидродеметаллизации неочищенного углеводородного топлива, содержание ванадия в котором составляе 1190 , никеля 107 млн и серы 5,53 вес.%. Гидродеметаллизацию-осуk ecтвляют путем пропускания топлива вместе с водородом сверху вниз через Цилиндрический расположенный вертикально неподвижный слой катализатора tipK температуре 410С, полном давлении 160 бар, пространственной скоросTfi 2,0 кг-кг и при скорости подачи водорода к свежей порции, равной 1000 л/кг. Жидкий выходящий продукт рециркулирует в отношении 24 кг рециркулируемой жидкости на 1 кг вводимого вещества. Активность катализатора 3 , которая выражается, как константа скорости извлечения ванадия первого порядка в кг. кг, час (К) ледленно падает; К при 20 pbw на 100 pbw окиси кремния, осаждающихся на катализаторе, приводятся в качестве меры активности по извлечению ванадия. Эксперимент с катализатором 3 прерывают в момент, когда на 100 pbw окиси кремния осаждалось около 32 pbw ванадия, после чего отработанный катализатор регенерируют путем обработки его паром при 350С и давлении 3 бар в течение 5 часов, после чего осуществляют четыре экстракции, каждая по 1 часу, 1,2 М при , промывают водой и высушивают на воздухе при . Активность регенерированного катализатора (катализатор К) определяют, как указано выше. Ку катализатора К медленно падает и после того, как осело 88 pbw ванадия, эксперимент прерывают и отработанный катализатор К регенерируют. Полученный таким образом катализатор L вновь используют дня гидродеметаллизации. После осаждения 32 pbw ванадия на 100 pbw окиси кремния эксперимент прерывают, причем в этот момент не отмечают никакого уменьшения Ку.
Пример 22. 5 кГ катализатора В обрабатывают паром в течение 5 часов при , давлении б бар и простраиственной скорости 2,6 кг пара-(кг катализатора), час . Затем катгшизатор экстрагируют в течение 2 часов при 90°С с перемешиванием 40 л 2N серной кислотой. После экстрагирования катализатор промывают водой и высушивают при 120°С. При ангшизе полученного таким образом катализатора (катализатор М) извлекают 93% ванадия и 57% никеля.
Катализатор N, содержа|11ий 1,02,8 pbw никеля, 2,0 pbw ванадия на 100 pbw подложки из окиси кремния, получают, пропитывая катализатор М водн{А4 раствором оксалата ванадия, ;после чего полученную композицию сушат. Катализатор N используют для гндродеметгшлизации масла А таким же образом, как указано в примере 1 Активность катализатора, выраженная % извлеченного ванадия составляет 49.
Формула изобретения
Способ регенерации ванадийникельсодержащего катализатора гидродеметаллизации нефтяного сырья, содержащего 5 примеси ванадия и никеля, путем извлечения из отработанного катализатора осевших на него в процессе гидродеметаллизации ванадия и никеля обработкой серной кислотой с после0 дукадей прс «ывкой, сушкой и прокаливанием, отличающийся тем, что, с целью повышения степени регенерации, катализатор предварительно обрабатывают водяным паром при
f 200-550 С и обработку серной кислотой ведут при 50-200°С.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1.Авторское свидетельство СССР 0 263569, кл. В 01 3 11/02, опублик.
1969.
2.Патент Японии 22806, кл. 152, опублик. 1970 (прототип).
