1
Изобретение относится к аналитической химии полимеров и может быть использовано при анализе концевых групп полиамидов.
Известен способ количественного определения концевых карбоксильных и аминогрупп полиамидов, основанный на присоединении соляной кислоты свободными концевыми аминогруппами полиамида,. Количество связанной кислоты определяют обратным титрованием раствором едкого натра. Для определения концевых групп применяют полиамид, переосажденный из фенола в виде белого порошка. Определение карбоксильных групп полиамидов основано на кондуктометрическом титровании раствора полиамида в бензиловом спирте. Бензнловый спирт применяют свежеперегнанным, фракция 202-204с, Растворяют порошок полимера в бензиловом спирте при 150°С на масляной бане с пропусканием азота 5-10 мин. После растворения охлаждают до и титруют кондуктометрически с платиновым электродом 0,1 н, раствором едкого кали в этиленгликоле jf| .
Недостатками известного метода анализа является длительная подготовка порошка полиамидов (40-50 ч) ,
связанная с растворением полимера в феноле, последующим осаждением полимера, длительной отмывкой от фенола и сушкой порошка до постоянного веса; невозможность определения концевых карбоксильных групп в полиамидах, полученных при полимеризации в присутствии щелочей. Кроме того, применяют два метода, карбок10сильные группы определяют с применением дорогостоящего платинового электрода.
Цель изобретения - возможность раздельного определения амино- и кар15боксильных групп при упрощении процесса.
Указанная цель достигается тем, что в способе количественного определения концевых групп полиамидов, полученных анионной полимеризацией
20 лактамов, основанном на кислотноосновном титровании раствора полиамида, раствор полиамида в диметилформамиде при 90-100°С обрабатывают раствором соляной кислоты, взятой в 1,8-2,5-кратном избытке по отношению к количеству, рассчитанному nd вязкости полиамида, продукт осаждают водой, взятой в отношении 1-5:1 к объему диметилформамида, и в фильтрате титруют избыток соляной кислоты по индикаторам тимолфталеину или фенолфталеину с последующей обработкой, сначала раствором серной кислоты до концентрации последней в фильтрат 0,8-1,5 мол. %, а затем раствором нитрата серебра, взятом в 1,8-2,5кратном избытке к объему раствора соляной кислоты и титрованием избытка ионов серебра роданидом аммония или калия по индикатору железо-аммонийным квасцам до появления красновато-бурого окрашивания.
Способ заключается в растворении навески полиамида в диметилформамиде при кипении ) . После растворения охлаждают до ЭО-ЮО с и обрабатывают раствор полиамида избытком раствора соляной кислоты, тщательно перемешивают и осаждают полимер додавлением дистиллированной воды до определенного объема всех растворов с таким расчетом, чтобы содержание диметилформамида в растворе составляло менее 50%. При содержании диметилформамида в растворе более 50% остается незначительная часть олигомеров в фильтрате, которые выпадают в осадок при дальнейшем разбавлении во время титрования аликвотной части фильтрата раствором щелочи и нитратом серебра и затрудняют титрование. После титрования избытка кислоты раствором щелочи по индикатору тимолфталеину в эту же колбу добавляют раствор серной кислоты, количество которой должно быть 0,8-1,5%, преимущественно 1%, избыток раствора нитрата серебра, железо-аммонийные квасцы и избыток ионов серебра титруют раствором ркэданида аммония или калия. Раствор серебра добавляют в соотношении 1,8-2,5, преимущественно 2 объема к одному объему раствора соляной кислоты, находящейся в титруемом фильтрате. По второму титрованию рассчитывают содержание аминогрупп, по первому - с учетом второг титрования - содержание карбоксилата натрия.
Данные анализов, представленные в табл. 3,показывают высокую точност получаемых результатов, совпаданяцих с расчетными.
Предложенный способ позволяет раздельно определять в одной навеске содержание групп карбоксилата натрия и аминогрупп в полиамидах анионной полимеризации с применением дешевых, доступньис реактивов и исключает необходимость предварительной длительной (48-50 ч) подготовки порошка полиамидов для анализа. Кроме того, стало возможным определение аминогр1шпы и карбоксилата натрия в капролоне и деклоне.
Пример. Навеску 2-5,0 г (в зависимости от предполагаемого содержания карбоксилата натрия и аминогрупп) полиамида отвешивают с точностью до 0,0002 г в конической колбе вместимостью 150 мл с притертой пробкой. Добавляют пипеткой 25-50 мл диметилформамида, подсоединяют к об- ратному холодильнику и кипятят (155с) на песчаной (или масляной) бане до растворения навески. Охлаждают до 90-100 С и добавляют пипеткой 10-25 мл 0/1 н. раствора соляной кислоты при перемешивании. Затем Добавляют пипеткой 25 мл дистиллированной воды, тщательно перемешивают и фильтруют с применением водоструйного насоса. Отбирают пипеткой 50 мл фильтрата в коническую колбу, добавляют индикатор тимолфталеин (или фенолфталеин) и титруют 0,1 н. раствором едкого натра до появления синего (или малинового) окрашивания. Расход щелочи а мл. 0 К оттитрованному раствору добавляют 2 мл 30%-ного раствора серной кислоты, пипеткой вносят 10-150 мл 0,1 н. раствора нитрата серебра, индикатор железо-амг.1онийные квасцы и титруют 5 Ofl н. раствором роданистого аммония или калия до появления красного окрашивания. Расход роданида калия или аммония 6j мл.
Параллельно проводят контрольное определение. Содержание амино-групп
(х) в процентах рассчитывают по формуле
(6-60 К-О.ОО ЬЧОО-УК р-угде 6 - объем 0,1 н. раствора роданида аммония (или калия), израсходованный на второе контрольное титрование, мл; 1 - объем 0,1 н. раствора роданида аммония (или калия), израсходованный на второе
титрование испытуемого фильтрата, мл; k - коэффициент пересчета для
приведения раствора роданида аммония (или калия) it
точно 0,1 и;
0,0016 - количество аминогрупп, соответствуквдее одному мл точно 0,1 н. раствора роданида (или калия) , г; V - общий объем всех растворов, мл;
р - навеска полимера, г; V - объем пипетки, мл. Содержание карбоксилата натрия (х) в процентах рассчитывают по формуле
(a-a)(6-CJ4)цЗ0.0067- 00 -Уц
Хч
а - объем 0,1 н. раствора
где едкого натра, израсходованный на первое контрольное титрование, мл; а - объем 0,1 н. раствора едкого натра, израсхо дованный на первое титрование испытуемого фильтрата, ип; коэффициент пересчета для приведения раство ра соляной кислоты к точке 0,1 и; 0,0067 - количество карбоксилата натрия,соответствующее одному мл точно 0,1 н. раствора едкого натра, г; fti - CJ) k - объем точно 0,1 н. раствора -роданида аммония (или кгшия) , соответствующий эквивалентно связанной аминогруппами соляной кислоте, мл. Продолжительность определения 0,5-2,5 ч. Погрешность определения при содержании концевых групп менее 0,1% лежит в пределах +10,0% относительны В табл. 1 представлены 1 езультаты количественного определения концевых групп полиамидов гшионной полимеризации. В табл. 1 представлены средние результаты 10-ти параллельн определений. В табл. 2 представлены сопоставительные данные анализа концевых групп полиамидов айионной полимеризации предложенным и из вестными способами. Полученные результаты анализа подтверждгиот специфичность предложенного способа и непригодность известных методов для раздельного определения концевых групп в полиамндах анионной полимеризации, так как аминогруппа и карбоксилат натрия определяют суммарно. В табл. 3 дана оценка точности предлагаемого способа (проведена в сопоставлении с количествен концевых групп, рассчитанных по вязкости) , Использование изобретения позволит упростить анализ полиамидов и повысить точность. Таблица 1
Капролон парПродолжение табл. 1
Формула изобретения
Способ количественного определения концевых групп полиамидов, полученных анионной полимеризацией лактамов, основанный на киолотно-осиовном титровании раствора полиамида, отличающийся тем, что, с целью возможности раздельного определения амино- и карбоксилатных груп при упрощении процесса, раствор полиамида в диметилформамиде при 90-100 0 обрабатывают раствором соляной кислоты, взятой в 1,8-2,5-кратном избытке по отношению к количеству, рассчитанному по вязкости полиамида, продукт осаждают водой, взятой в отношении 1-5:1 к объему диметилформамида, а в фильтрате титруют избыток соляной кислоты по индикаторам тимолфталеину или фенолфталеину с последующей обработкой сначала раствором серной кислоты до концентрации последней в фильтрате 0,8-1,5 мол.%, а затем раствором нитрата серебра, взятом в 1,82,5-кратном избытке к объему раствора соляной кислоты, и титрованием избытка ионов серебра роданидом аммония или Кёшия по индикатору железо-аммонийным квасцгш до появления красновато-бурого окрашивания.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
