Изобретение относится к аналитической химии полимеров и может быть использовано при анализе концевых групп полиамидов. Известен способ количественного определения концевых групп полиамидов, основанный на измерении вязкости растворов полиамидов 1. Использование такого способа не позволяет раздельно определять содержание различных концевых групп, которые определяются лишь совместно. К предлагаемому способу по технической сущности наиболее близок способ, осуществляемый путем кислотно-основноге титрования растворов полиамидов 2. Этот способ основан на присоединении соляной кислоты свободными концевыми аминогруппами полиамида. Количество связанной кислоты определяют обратным титрованием раствором едкого натра. Для определения концевых групп применяют полиамид, переосажденный из фенола в виде белого порощка. Определение карбоксильных групп полиамидов основано на кондуктометрическом титровании раствора полиамида в бензиловом спирте. Последний применяют свежеперегнанным (фракция 202;-204°С). Растворяют порошок йолимера в бензиловом спирте при 150°С с пропусканием азота в течение 5-10 мин (на масляной бане). После растворения охлаждают до 60°С и титруют кондуктометрически с платиновым электродом 0,1 н. раствором едкого калия в этиленгликоле. Недостаток известных методов анализа является невозможность раздельного определения концевых аминогрупп, фосфорнокислых аминогрупп и карбоксильных групп в полиамидах, полученных в присутствии фосфорной кислоты. Целью изобретения является обеспечение возможности раздельного определения концевых аминогрупп, фосфорнокислых аминогрупп и карбоксильных групп при упрощении процесса. Цель достигается тем, что в способе количественного определения концевых групп полиамидов, полученных гидролитической полимеризацией в присутствии фосфорной кислоты, осуществляемом путем кислотноосновного титрования раствора полиамида, раствор полиамида в диметилформамиде обрабатывают титрованным щелочным раствором формальдегида, взятым в 1,8- 2,5-кратном избытке от требуемого количества его, рассчитанного по вязкости полиамида, продукт осаждалот водой, взятой в отношении 1-5 : 1 к объему диметилформамида, и в фильтрате последовательно ацидиметрически титруют сначала избыток щелочи по индикатору тимолфталеину, а затем двузамещенный фосфат-ион по индикатору метиловому красному, после чего в фильтрат добавляют раствор щелочи до появления зеленого окращивания, обрабатывают раствором сульфата натрия до его концентрации в фильтрате 0,8-4,0 мол. % и титруют раствором кислоты до появления желтого окрашивания.
Способ может быть использован для полиамидов, полученных гидролитической полимеризацией лактамов в присутствии фосфорной кислоты.
Способ заключается в растворении навески полиамида в диметилформамиде при 150°С. После получения раствора его охлаждают до 90-100°С и обрабатывают избытком 0,01-0,5 н. раствора формальдегида в растворе щелочи (0,1 н.), тщательно перемешивают и осаждают полимер добавлением дистиллированной воды до определенного объема всех растворов с таким расчетом, чтобы содержание диметилформамида в растворе составляло менее 50%. При содержании диметилформамида в растворе более 50% остается незначительная часть олигомеров в фильтрате, которые выпадают в осадок при дальнейшем разбавлении во время титрования аликвотной части фильтрата раствором кислоты и затрудняют титрование. После титрования избытка щелочи в фильтрате раствором кислоты по индикатору тимолфталеину в эту же колбу добавляют 15%-ный раствор сульфита натрия (более двухэквивалентного количества) и выделившуюся щелочь по реакции с избытком формальдегида оттитровывают раствором кислоты с тем же индикатором. По первому титрованию рассчитывают содержание карбоксильных групп, по второму-содержание аминогрупп.
Определение избытка формальдегида с помощью сульфита, натрия проводят .в нейтральной по тимолфталеину среде, которая достигается тем, что после нейтрализации избытка щелочи по тимолфталеину и последующего титрования двузамещенного фосфата по индикатору - метиловому красному нейтральная по тимолфталеину среда создается добавлением такого же количества щелочи (стехиометрического), эквивалентно израсходованной кислоте на второе титрование. Анион кислоты в фильтрате определяют любым известным способом и учитывают при расчете содержания карбоксильных групп. Продолжительность определения в зависимости от величины частиц (гранул) 0,5-2,5 ч.
Использование предлагаемого способа позволяет раздельно определять в одной навеске содержание карбоксильных и аминогрупп в более широком ассортименте полиамидов с применением дешевых, доступных реактивов и исключает необходимость предварительной длительной (48- 50 ч) подготовки порошка полиамидов для анализа.
Способ позволяет определить аминогруппы в полиамиде ПА-12, что до сих пор было невыполнимо.
Сравнение данных, полученных предлагаемым способом, с расчетным, приведенное
в табл. 3, показывает высокую точность способа.
Пример 1. Навеску 2-5,0 г (в зависимости от предполагаемого содержания карбоксильных и аминогрупп) полиамида отвешивают с точностью до 0,0002 г в конической колбе объемом 150 мл с притертой пробкой. Затем добавляют пипеткой 25- 50 мл диметилформамида, присоединяют к обратному холодильнику и кипятят на песчаной (или масляной) бане до растворения навески. Охлаждают до 90-100°С и добавляют пипеткой 10-25 мл 0,1 н. раствора формальдегида в 0,1 н. растворе щелочи (КОН или NaOH) при перемешивании. Далее добавляют пипеткой 25 мл дистиллированной воды, тщательно перемешивают и фильтруют с применением водоструйного насоса. Отбирают пипеткой 50 мл фильтрата в
коническую колбу, добавляют индикатор тимолфталеин и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты до обесцвечивания синего раствора. Расход кислоты ai мл.
К оттитрованному раствору приливают
10 мл 15%-ного (нейтрального по индикатору тимолфталеину) раствора сульфита натрия, перемешивают и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты до перехода синего цвета раствора в бесцветный. Расход
кислоты 6i мл.
Параллельно проводят контрольное определение.
Содержание карбоксильных групп (X) в процентах рассчитывают по следующей формуле:
(а -и,)-АГ-0,0045.100-100
.Д,
Р-УП
где а - объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на первое контрольное титрование, мл; Я) - объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на первое титрование испытуемого фильтрата, мл;
К - коэффициент пересчета для приведения раствора соляной кислоты точно к 0,1 н.;
0,0045 - количество карбоксильных групп, соответствующее 1 мл точно 0,1н. раствора соляной кислоты, г;
Р - навеска полиамида, г; Vn - объем пипетки, мл.
Содержание концевых аминогрупп {Х) в процентах рассчитывают по следующей формуле:
(g - g|)-A:-0,0016.100.100
X,
Р-У„
где б - объем 0,1 п. раствора соляной кислоты, израсходованный на второе контрольное титрование, мл;
б - объем 0,1 н. раствора соляной кис.лоты, израсходованный на второе титрование испытуемого фильтрата, мл;
0,0016-количество аминогрупп, соответствующее 1 мл точно. 0,1 н. раствора соляной кислоты, г.
Расхождения между двумя параллельными определениями находятся в пределах ±10,0 отн. %, продолжительность онределения 0,5-2,5 ч.
Пример 2. Навеску 2-5,0 г (в зависимости от предполагаемого содержания карбоксильных и аминогрупп и фосфорной кислоты) полиамида отвещивают с точностью до 0,0002 г в конической колбе объемом 1506 мл с притертой пробкой. Затем добавляют пипеткой 25-50 мл диметилформамида, подсоединяют к обратному холодильнику и кипятят на песчаной (или масляной) бане до растворения навески. Охлаждают приблизительно до 90-100°С и добавляют пипеткой 25 мл 0,1 н. раствора формальдегида в 0,1 п. растворе щелочи при перемешивании. Затем добавляют пипеткой 25 мл дистиллированной воды, ти1ательно перемещивают и фильтруют с применением водоструйиого насоса.
После этого отбирают пипеткой 50 мл фильтрата в коническую колбу, добавляют индикатор тимолфталеин и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты до обесцвечивания синего раствора. Расход кислоты AI мл. Затем добавляют индикатор метиловый красный и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты до перехода желтого цвета раствора в розовый. Расход кислоты Б мл.
К оттитрованному раствору добавляют Б мл 0,1 н. раствора щелочи. 10 мл 15%-ного (нейтрального по индикатору тимолфталеину) раствора сульфита натрия перемещивают и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты до перехода зеленого цвета раствора в желтый. Расход кислоты В| м.
Параллельно проводят контрольное определение.
Содержание аминогрупп (xz) в процентах рассчитывают по следующей формуле:
(В| -.Bi).A:.o,ooir).ioOioo
где В - объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на третье контрольное титрование, мл;
объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на третье титрование испытуемого фильтрата, мл;
Р - навеска полиамида, г. Содержание фосфорной кислоты (дгз) в процентах рассчитывают по следующей формуле:
().A:.0,0098.100.100 РгУгг
где Б - объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на второе титрование испытуемого фильтрата по индикатору метиловому красному, мл;
Б - объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на второе контрольное титрование, мл;
0,0098 - количество фосфорной кислоты, соответствующее 1 мл точно 0,1 н. раствора соляной кислоты, г.
Содержание карбоксильных групп (х) в процентах рассчитывают по следующей формуле:
A-Ai-2Bi)./C-0,0045.100.100
4.
PrVn
где А -объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на первое контрольное титрование, мл
AI - объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на первое титрование. испытуемого фильтрата, мл;
2Б1 - объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на нейтрализацию фосфорной кислоты по индикатору тимолфталеинз, мл.
В табл. 1 представлены результаты количественного определения концевых групп полиамидов, в табл. 2 - сравнительные данные определения концевых групц предлагаемым способом и известным, а в табл.
3 - данные, полученные расчетным путем и по предлагаемому способу.
Представленные в табл. 1 и 2 данные показывают, что но известному способу определяются аминогруппа и суммарно карбоксильная и фосфорнокислая аминогруппы.
Данные табл. 3 показывают хорошее
совпадение результатов, полученных по
предлагаемому способу, с расчетными.
Таким образом, использование способа
согласно изобретению позволяет производить раздельное определение концевых аминогрупп, карбоксильных и фосфорнокислых аминогрупп у полиамидов, полученных гидролитической полимеризацией лактамов в присутствии фосфорной кислоты, что дает возможность упростить анализ полиамидов, повысить его точность и изучать кинетику полимеризации додекалактама в присутствии фосфорной кислоты, что до н.астоящего времени было невозможно, е ч а н и е, В таблице представлены средние Прим делений. результаты б параллельных опреТаблица 2
Формула изобретения
Способ количественного онределения концевых групн полиамидов, полученных гидролитической полимеризацией в присутствии фосфорной кислоты, осуществляемый путем кислотно-основного титрования раствора полиамида, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности раздельного определения концевых аминогрупп, фосфорнокислых аминогрупп и карбоксильных групп при упрощении процесса, раствор полиамида в диметилформамиде обрабатывают титрованием щелочным раствором формальдегида, взятым в 1,8-2,5кратиом избытке от требуемого количества его, рассчитанного по вязкости полиамида, продукт осаждают водой, взятой в отнощении 1-5: 1 к объему диметилформамида,и в фильтрате последовательно ацидиметрически титруют сначала избыток щелочи по
индикатору тимолфталеину, а затем двузамещенный фосфат-ион по индикатору метиловому красному, после чего в фильтрат добавляют раствор щелочи до появления зеленого окрашивания, обрабатывают раствором сульфита натрия до концентрации его в фильтрате 0,8-4,0 мол. % и титруют раствором кислоты до появления желтого окращивания.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1.Коршак В. В., Фрунзе Т. М. Синтетические гетероцепные полиамиды. М., изд. АН СССР, 1962, с. 319.
2.Контроль производства химических волокон. Справочное пособие под редакцией, А. Б. Пакшвера и А. А. Конкина, издание второе. М., «Химия, 1967, с. 297-300 (прототип) .
