риэацией лактамов в присутствии фосфорной кислоты, nyteM кислотно-основного титрования раствора полиамида, раствор полиамида в диметилформамиде обрабатывают щелочью, взятой в 2-3,5-кратном избытке от требуемого количества ее, рассчитанного по вязкости полиамида, при 90-100 С, продукт осаждают водой, взятой в отношении 1-5:1 к объему диметилформ,амида, и в фильтрате последовательно ацидометирчески титруют сначала избыток щелочи по индикаторам тимолфталеииу или фенолфталеину,а затем двузамещенный фосфат-ион по индикатору метиловому красному.
Способ заключается в растворении навески полиамида в диметилформамиде при кипении (). Посла растворения охлаждают приблизительно до 90ЮО С и обрабатывают раствор полиамида избытком раствора щелочи, тщательно перемешивают и осаждают полимер добавлением дистиллированной воды до определенного объема всех растворов с таким расчетом, чтобы содержание диметилформамида в растворе составляло менее 50%. При содержании диметилформамидав растворе более 50% остается незначительная часть олигомеров в фильтрате, которы выпадают в осадок при дальнейшем разбавлении во время титрования аликвотной части фильтрата раствором кислоты и затрудняют титрование.
После титрования избытка щелочи и трехзамещенной соли фосфата в фильтрате по индикатору тимолфталеину или фенолфталеину раствором кислоты до обесцвечивания в эту же колб добавляют индикатор метиловый красный и титруют раствором кислоты до изменения желтого цвета раствора в розовый.
По второму титрованию рассчитывают содержание фосфорной кислоты и соответственно аминогрупп или фосфорнокислых аминогрупп, по первому (с учетом второго титрования) - содержание карбоксильных групп. Продолжительность определения в зависимости от величины частиц (гранул) 0,5-2,5 ч.
Данные, приведенные в табл.3 г показывают высокую точность получаемых результатов.
Пример. Навеску 2-5,9 г полиг мида 12 (в зависимости от предполагаемого содержания карбоксильных, аминогрупп и фосфорной кислоты) отвешивают с точностью до 0,0002 г в конической колбе вместимостью 150 мл с притертой пробкой. Добавляют пипеткой 25-50 мл диметилформамида, подсоединяют к обратному холодильнику и кипятят на песчаной (нли масляной) бане до растворения навески. Охлаждают до 90-100с и добавляют пипеткой 10-25 мл 0,1 н. раствора гидроокиси
Ксшия или натрия при перемешивании. Затем добавляют пипеткой 25 мл дистил- лированной воды, тщательно перемешивают и фильтруют с применением водоструйного насоса. Отбирают пипеткой 50 мл фильтрата в коническую колбу, добавляют индикатор тимолфталеин или фенолфталеин и титруют из микробюретки 0,1 н. раствором соляной kиcлoты до обесцвечивания. Расход кислоты А мл. Затем добавляют индикатор метиловый красный и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты до перехода желтого цвета раствора
в розовь1й. Расход кислоты Б;, мл.
Параллельно проводят контрольное определение.
Содержание фосфорной кислоты (х) в процентгис рассчитывают .по формуле
(б-1-Б)-К-0.009в-ЮО 100
P-V,
объем 0,1 н. раствора соБ, деляной кНСлоты, израсходованный На второе титрование испытуемого фильтрата по индикатору метиловому красному, мл; объем 0,1 н. раствора соRляной кислоты, израсходованный на второе контрольное титрование, мл;
к коэффициент приведения раствора соляной кислоты к точно О,1 н.;
0.,0098 - количество фосфорной кислоты, соответствующее одному мл точно 0,1 н. раствора соляной кислоты; объем пипетки, мл;
общий объём растворов, мл;
р навеска полимера, г.
Содержание концевых аминогрупп Х) в процентах рассчитывают по форуле
х-16
9Г
де 16 - молекулярный вес аминогруппы;9в - молекулярный вес фосфорной
кислоты.
Содержание карбоксильных групп К2) в процентах рассчитывают по форуле,, A.( 0.0045- ООПОО
п ;
де А - объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на первое контрольное титрование, мл;
А - объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на первое титрювание испытуемого фильтрата, мл;
2 (Б,,-Б) - объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на нейтрализацию фосфорной кислоты по индикатору тимолфталеину или фенолфталеину, мл;
0,0045 - количество карбоксильных групп, соответствующее одному мл точно 0,1 н. раствора соляной килоты, мл.
В табл. 1 представлены результаты количественного определения концевых групп полиамидов (ПА), средние реузльтаты 10-ти парешлельных определений. Погрешность определения не превышает ±6,0% относительных. В табл. 2 представлены сопоставительные данные анализа концевых групп полис1мида 12 предлагаемым и известным способом.
В табл. 3 приведены сравнительные данные, полученные предлагаемым
способом и рассчитанные по вязкости с учетом добавленной фосфорной кислоты.
Представленные в табл. 3. сопоставительные результаты имеют хорсшую сходимость и подтверждают специфичность предложенного способа.
По известному способу фосфорнокислая аминогруппа и карбоксильная группа титруются суммарно, поэтому содержание карбоксильных групп получаoется завышенным в 2-3 раза из-за нейтрализации фосфорной кислоты (см. табл. 1 и 2),
Использование изобретения позволяет раздельно определять в одной наSвеске содержание карбоксильных н фосфорнокислых аминогрупп в полиамидах гидролитической полимеризации в присутствии катализатора фосфорной кислоты. Способ эффективен, экономи0чески выгоден, так как увеличена скорость выполнения анализа концевых групп в 20-25 раз.
Таблица
ные
0,34
0,35
0,20 0,19
0,39 0,38
0,34
0,33 0,35 6,34
0,36 0,35
0,36 0,36
0,37 0,36
0,05
+3,33
+0,01
0,30 0,29 ±0,01 +3,30
±5,00
±0,01 ±3,30 +0,01 0,20 ±0,01 ±5,00
0,21
±0,01
±2,00 0,51
0,50 ±2,50
±0,002 +2,52
+0,01
±0j002 ±3,00
±3,00
±0,01
0,38 +2,52 +0,01 0,39 +2,86 ±0,002
Jk3,00
±0,01
0,41 ±2,50. ±0,01 0,40
±4,00
±0,003 ±2,98
±0,01
0,46 ±2,22
+0,01 0,45
0,00
0,00 ±1,33 ±0,001
0,45
±2,22
±0,01 0,44 +2,97 ±0,01 +1,25 ±0,001
0,49 +2,04 ±0,01 0,48 Формула изобретения Способ количествеиного опрвделвиия концввых групп полиамидов, получеи- «5
. Продолжение табл. 1
ТаблицаЗ ных гидролитической полимеризацией лактамов в присутствии фосфорной кислоты, путем кислотно-основного титоования раствора полиамида, о т л и чающийся тем, что, с целью воэьюжностн раздельного определения фосфорнокислых амино- и карбоксильных групп при упрощении процесса, раствор полиамида в днметнлформамиде обрабатывают щелочью, взятой 2-3,5-f кратном избытке от требуемого количества ее, рассчитанного по вязкости полиамида, при 90-100 С, продукт осгикдают водой, взятой в отношении 1-2:1 к объему диметилформамида, фильтрате последовательно титруют сначала избыток щелочи по иидика76378810 торам тимолфталеину или фенолфталеяну, а затем двузамеценныя фосфат-ион по индикатору метиловому красному, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Коршак В.В., Фрунзе Т.Н. Сиитетические гетероцепные полигикйды. Изд. АН СССР, 1962, с.319. 2. Контроль производства химических волокон. Справочное пособие. Под ред. А.В Пакшвера и А.А.Конкнна| Изд. 2-е. М.,Химия, 1967, с. 300 (прототип).
