Способ получения диалкиловых эфиров 2-/2-(глицидилокси) этокси/этилфосфоновой кислоты Советский патент 1980 года по МПК C07F9/40 C08F30/00 

ния диалкиловых эфиров (глицидилокси)-этокси -зтилфосфоновой кислоты, который .заключается в том, что 1-(винилоксиэтокси)-пропилен-2,3-оксид подвергают взаимодействию с диалкилфосфитом при мольном соотношении реагентов 1:3 в присутствии инициатора - динитрила азоизомасляной кислоты при нагревании до температуры 120.-150°С. Как известно, свободнорадикальное присоединение диалкилфосфитов к непредельным соединениям, инициируемое динитрилом азоизомасляной кислоты (ДАК) проводят в температурном интервале бО-вО С, поскольку при этой температуре происходит распад данног инициатора на радикалы. Однако в этих условиях присоединение диалкилфосфитов к 1-(винилoкcиэтoкcи)-пpor lпилeн-2,3-oкcидy эффективно осуществить не удается. Выход целевого продукта не превышает 10-15%. Постав ленную цель удалось достигнуть лишь путем разработки принципиально новых условий проведения реакции: смесь диалкилфосфита и 1-(винилоксиэтокси -пропилен-2,3-оксида (винилокса), содержащую инициатор ДАК, медленно прибавляют к избытку диалкилфосфита нагретому до температуры 120-150с. Описываемый способ не требует растворителей, длительного времени, является безопасным, не дает сточных вод и отходов, возвращенные исходные реагенты могут снова использоваться в синтезе. Синтезированные диалкиловые эфиры 2- 2-(глицидилокси)-этокси -этил фосфоновой кислоты - бесцветные, прозрачные, без запаха,нетоксичные (LOgQ- 1500 г/кг) жидкости, хорошо растворимые в воде, спирте ацетоне и других органических растворителях Строение полученных соединений подтверждено элементным анализом, ИК- и ПМР-спектроскопией. В ИК-спектрах продуктов не содер жится характеристических полос винилоксигруппы (816, 1200, 1320, 1605, , 3110 см-. Связь представлена интенсивным поглощение при 1250 . В спектрах присутствуют полосы поглотцения эпокси-кольц В ПМР-спектрах продуктов присутствуют сигналы эпокси-кольца и груп пы - PCHj (2,00 М.Д.). Сигналы винильных протонов винилокса (6,27 м. отсутствуют. Пример 1. Диметиловый эфир 2- 2-(глицидилокси)-этокси -этилфос фонрвой кислоты. к 30 г (0,27 М) нагретого до диметилфосфита прибавляют смесь 19,9 г (0,13 М) винилокса, 15 г (о,13-Ml диметилфосфита с рас воренным в ней динитрилом азоизома ляной ки-слоты (ДАК) 0,5 г (0,003 М Перегонкой.получают 23 г (72,4% на вступивший в реакцию винилокс па juuчуниишии а pi продукта , т. кип. , п 1,4535, 1,1923, MRp нa найдено 57,64, вычислено 58,09. Найдено,%; С 42,99} Н 7,62, Р 12,23, Вычислено,%: С 42,52; Н 7,48, Р 12,2. , Возвращено ,22 г исходных реагентов, в том числе 2 г винилокса и получено 6 г олигомера, растворимого в воде. Строение продукта подтверждено ИК- и ПМР-спектрами. Характеристический набор полос поглощения (838, 868, 1250, 3065 в ИКспектре продукта свидетельствует о наличии об-окисного цикла. .Присутствуют полосы поглощения группы (1250 ), Р-ОСН, группы (1158 см ). Отсутствуют полосы поглощения винилоксигруппы. В ПМР-. спектре продукта присутствуют сиг-; налы эпоксикольца S 3,15 м.д. (-СН-0-), 2,55 и 2,81 м.д. (-CHj-O-), дублет триплетов 2,00 м.д. (РСН2). Сигналы винильных. протон9в винилокса отсутствуют. П Р и М е Р 2. Диэтиловый эфир 2- 2- (глицидилокси)-этокси |-этилфосфоновой кислоты. Смесь из 9,5 г (0,069 г) диэтилфосфата, 10 г (0,069 М) винилокса и 0,3 г (0,0018 м) ДАК в течение 40 мин прибавляют в предварительно нагретый до диэтилфосфит 19 г (0,138 м). Вакуумной перегонкой выделяют 13 г (73,8% на вступивший в реакцию винилокс целевого продукта, т.кип. 136-140°С (0,03)} п1° 1,4495, 1,1370, MRp найдено 66,65; вычислено 67,38. Найдено,%: С 46,66, Н 8,24, Р 10,73. И Вычислено,%: С 46 ,81; Н 8,15, Р 10,99.; Возвращено 20 г исходных продуктов, в том числе 1 г винилокса и . получено 5,4 г олигомера. Строение продукта подтверждено ИК- и ПМР-спе ктрами. ИК-спектр не содержит характеристических полос винилоксигруппы. Связь представлена интенси:вным поглощением при 1251 . Частоты эпоксйгруппы полностью сохранены. В ПМР-спектре продукта присутствуют сигналы эпоксйгруппы. Сигналы винильных протонов винилокса отсутствуют. Ценным свойством диэтилового эфира 2- 2-(глицидилокси)-этокси -этилфосфоновой кислоты является его негорючесть: бумага, смоченная этим BeiiJecTBOM, при внесении в пламя не горит.

Пример 3. Дипропиловый эфир 2- 2-(глицидилокси)-этокси -этилфосфоновой кислоты.

Смесь из 23,3 г (0,138 М) дипропилфосфита, 20 г (0,138 М) винилок.са и 0,6 г (0,0036 М) ДАК в течение 30 мин прибавляют в предварительно нагретый до Д1 пропилфосфит 46,6 г (0,276 М) . После прибавления смесь греют еще 1 ч при 150°С. В результате вакуумной перегонки выделяют 25,0 г (64,5% на вступивший в реакцию винилокс) целевого продукта т.ип, 159С 0,03: п 1,4480, d.l,15, MRp найдено 75,27; вычислено 76,67.

Найдено,%: С 50,18; Н 8,71, Р 9,31.

С,1Н2тОбР.

Вычислено,%: С 50,37/ Н 8,7, Р 9,48.

Возвращено 53 г исходных продукто и получено 10 г олигомера. Строение дипропилового эфира (глицидилoкcи)-этoкcиJ-этилф6cфoнoвpй кислоты подтверждено ИК- и ПМР-спектрами.

Формула изобретения Способ получения диалкиловых эфиров (глицидилокси)-этоксиЗ-этилфосфоновой кислоты общей формулы

(во)г GHjCHzоснгснгО%сн - снг ,

10

1де R - C -Cj-алкил,

3 аключающийсяв том, что

1-(винилоксиэтокси)-пррпилен-2,3-оксид подвергают взаимодействию с

5 диалкилфосфитом при мольном соотношении реагентов 1:3 в присутствии инициатора - динитрила азоизомасляной

кислоты при нагревании до 120-150с.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

0

1.Авторское свидетельство СССР №280354, кл С 07 F 9/40, 1968..

2.Авторское свидетельство СССР №239350, кл. С 07 F 9/40, 1968.