СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФПРОВ ФУНКЦИОПАЛЬНОЗАМЕЩЕНПЫХ ФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ Советский патент 1974 года по МПК C07F9/48 

1

Изобретение относится к области получения производных фосфонистых кислот, а именно к способу получения новых диалкиловых эфиров функциональгюзамещенных фосфонистых кислот общей формулы

(RO),PCH,CH,X,

где R - а л кил,

X-функциональная группа, активирующая двойную связь, например

COOAIk, CN, P(OAIk)2.

II О

Эти соединения могут быть использованы в качестве аитиоксидантов.

Известна реакция присоединения фосфорорганических веществ, содержащих Р-Н-связь, к ненасыщенным соединениям.

Предлагаемый способ получения диалкиловых эфиров функциональнозамещенных фосфонистых кислот заключается в том, что диалкоксифосфины общей формулы

(RO),PH,

где R - алкил, подвергают взаимодействию с соединениями, содержащими активированную двойную связь, общей формулы

сн,снх,

где X - функциональная группа, активирующая двойную связь, например

COOAIk, CN, P(OAIk)2. II О

Процесс желательно проводить в токе инертного газа, например аргона.

Целевые продукты выделяют известными приемами.

Пример 1. Все операции проводят в токе аргона. Сливают 7,5 г (0,042 моль) дибутоксифосфина и 4,35 г (0,042 моль) этилакрилата, с.месь выдерживают 9-10 час при 20°С.

После перегонки выделяют 4,6 г( 40% от теоретического) дибутилового эфира |3-карбэтоксиэтилфосфонистой кислоты (I); т. кип. 92-93°С/0,5 мм; 115° 1,4465.

Найдено, %: С 59,19; Н 9,85; Р 10,81.

CigHaiO.P.

Вычислено, %: С 56,09; Н 9,77; Р 11.

Пример 2. Все операции проводят в токе аргона. К раствору 4,4 г (0,024 моль) дибутоксифосфина в 10 мл абсолютного эфира прибавляют 2,5 г (0,048 моль) акрилонитрила. Смесь кипятят 6 час, поли.мерный осадок отфильтровывают и перегоняют.

Получают 3 г (52% от теоретического) дибутилового эфира р-нитрилэтилфосфонистой

кислоты (II); т. кип. 110-113°С/2 мм; п 1,4520.

Найдено, %: С 56,90; Н 9,48; Р 13,63.

Вычислено, %; С 57,12; Н 9,5; Р 13.39.

Аналогично получают дибутиловый эфир Р-ФОСФОНЭТИЛФОСФОНИСТОЙ кислоты (III); т. кип. 130-131°С/1 мм; ng 1,4520.

Найдено, %: С 48,87; Н 9,24; Р 18,05.

Ci4H3205P2.

Вычислено, %: С 49,11; Н 9,42; Р 18,09.

Строение полученных соединений доказано данными ИК- и ПМР-спектроскопии.

В ИК-спектрах соединений I и III имеются интенсивные полосы логлощения в области 1720 и 1250 соответственно, в ИКспектре соединения II имеется характеристическое поглощение в области 2240

В ПМР-спектре вещества I наблюдаются группы сигналов, соответствующие следующим фрагментам молекулы: триплет от ОСНгфрагмента этоксигруппы (3,90-4,06 м. д.); квартет от СНз-фрагмента этоксигруппы (0,91- 1,05 М.Д.); два мультиплета от СНз и -СНа- -СН2-фрагментов бутоксигруппы (0,6- 0,82 м. д.) и (1,40-1,60 м. д.) соответственно и мультиплет от ОСНг-фрагмента бутоксигрупп. Протоны Р-СНа-СНа-0 0 части молекулы (система ААММХ) дают два сложных мультиплета в области 1,7-2,3 м. д. (РСНг) и 2,30-2,60 м. д. (СНгСОО). Эта часть спектра не может быть интерпретирована по первому порядку, что связано с неэквивалентностью протонов метиленовых групп (ААММ система).

ПМР-спектр вещества II аналогичен спектру

вещества I и также соответствует предложеиной структуре. В НМР.-спектре вещества III

имеется сложный мультиплет от протонов

Р-СН2-СН2Р(О) фрагмента в области 1,6-

2,1 М.Д., мультиплет от протонов ОСН2-групп

в области 3,4-4,2 м. д. и мультиплет от протонов метильных и лропильных фрагментов

этокси- и бутоксигрупп (0,5-1,6 М.Д.).

Величины интегральных интенсивностей соответствуют Предложенным структурам.

Предмет изобретения

1.Способ получения диалкиловых эфиров функциональнозамещенных фосфонистых кислот общей формулы

(RO),PCH,CH,X,

где R - ал кил,

X-функциональная группа, активирующая двойную связь, отличающийся тем, что диалкоксифосфины подвергают взаимодействию с соединениями, содержащими активированную двойную связь, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в токе инертного газа, например аргона.