Способ получения сложных эфиров целлюлозы и карбоновых кислот Советский патент 1980 года по МПК C08B3/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способу получения ацилатов целлюлозы и может быть использован для получения пленок, лаков, пластических масс..; Известен способ получения ацетатов целлюлозы с использованием в качестве катализатора хлористого цинка, соединения типа кислоты Льюиса И . Метод требует введения в реакцию больших количеств ZnCIa (100-200% от массы цгллюлозы), трудно регенерируемого после реакции. Ближайшим к предлагаемому является способ получения сложных эфиров целлюлозы и карбоновых кислот путем предварительного активирования целлюлозы безводными низшими алифатическими аминами при температуре от -10 до +30°С с последующей этерификацией активированной целлюлозы хлорангидридами соответствующих карбоновь1х кислот в присутствии пиридина и органического растворителя 2. Этот способ имеет следующие недостатки: повышенная трудоемкость процесса (необходимость в использовании минусовых темпёратур, стадии вытеснения низших аминов органи- , ческими растворителями; использование органических веществ, образующих взрывоопасные смеси (метиламин, например), отрицательно действующих на здоровье, в частности, на нервную систему (амины, метанол, пиридин и др.); невозможность использования метода в настоящее время в промышленных масштабах, вследствие необходимости применения Не вьшускаемого отечественной промышленностью пиридина... Цель изобретения .интенсификация процесса и повышение его экономичности. Цель достигается ацилированием предварительно активированной при комнатной температуре полиспиртами целлюлозы хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии каталитических количеств кислот Льюиса, выбранных из группы: SbCIs, ЗпСЦ, TiC, А1С1з, 0,0001-0,01 моль на 1 моль целлюлозы. Использование кислот Льюиса (ЛК) в качестве катализатора реакции ацшшрования позволяет значительно повысить скорость реакции (табл. 1) и тем самым получить эфиры целлюлозы с более высокой степенью замещения при тех же условиях за короткий прбмежуток времени. однако, как это следует из приведенных дан ных, скорость ацилирования остается невысокой даже при применении болыцих (до 6 моль на каждоеангйдроглюкозное звено целлюлозы) коjW4ecTB катализатора. Предварительное активиро вание образцов целлюлозы пописпиртами позволяет значительно повысить степень замещения (табл. 2). Сравнение приведенных ниже данных с данными экшеримёнтов табл. 1 демонстрирует это положение. Активирование полиспиртами проводят при комнатной температуре. Для выяснения оптимальных условий получения высокозамещеннь1х эфиров целлюлозы варьируют время активации (табл. 3) и время ацилирования (табл. 4), .концентрацию ЛК в растворе (табл. 5), температуру реакции (табл. 6). ::-/. ...-.-,. .:.- .. , Показано (см. табл. 3), что даже кратковременная пропитка целлюлозы многоатомными спиртами способствует ускорению реакции ацилирования в присутствии .ПК. Кинетика ацилирования для двух концентраций четыреххлористого титана приведена в табл. 4. С увеличением времени реакции растет и число аадльных групп в целевом продукте, т. е. степень замещения. Достиясение высокой степени замещения содействует и рост концентрации ЛК в растворе (см. табл. 5). , Как следует из полученных данных, првыш ние концентрации ЛК до 1 моль на анпадро.глюкозное 3Beijp не всегда целесообразно, так .кдк тех же значений степеней замещения можно достичь и при небольшом повышении температуры реакции. Исследования процесса ацилирования в срав ни Льнь1х условиях, когда мёйяМйсЬтШьйо температура реакции, свидетельствуют 6 том, .что с ростом температуры растет и степень замещения продукта (табл. 6). Повышение температуры реакции выще 40°

не целесообразно, так как при этом происходитзначительная деструкция полимерной цепи.

Приме р 1. Навеску воздушно-сухой целлюлозы (0,33 г) выдерживают при комнатной температуре в te4eiffle 15 ч в этиленгликоле. Затем отжатую от спирта целлюлозу заливают 28 мл раствора TiCl4 в хлористом ацетиле (концентрация ЛК 0,1 моль на одно ангидроглюкозное звено) и выдерживают на водяной бане при 40° С в течение 2 ч. Затем навеску переносят на фильтр, отжимают от реакШонной среды, промывают до нейтральной реакции гексаном, этанолом и затем водой и сущат при 102-105°С до постоянного веса. 7

ваютдо нейтральной реакции гексаном, спиртом, а затем водой и сушат при 80°С под уменьшенном давлении.

Выход конечного продукта 1,39 г, т. е.

84,3% от теоретического. Степень замещения ацетата по данным омыления состав ляет велияину 220.

Пример 6. Навеску целлюлозы (1,04 г) вь1держа&ную в течение 30 мин в этиленгликоле, отжимают от его избытка и заливают раствором 55 мл хлористого а.цетила, содержащего 0,02 мл ЗпСЦ (или, выражая концентрацию в молях, 0,01 моль катализатора на. моль целлюлозы, что сосютветствует 1,6% от веса цел4Выход продукта 0,30 г (60,8%). Степень амещения (по данным омыления щелочью) 279. Пример 2. Выдержанную в течение 15мин навеску целлюлозы (0,33 г) в этиленгпиколе залива от 28 мл хлористого ацетила, содержащего 0,06 мл SbCls. Реакцию ведут в течение 2 ч при 40°С. Продукт выделяют способом, по примеру 1. Выход составляет 0,32 г (64,4%). Степень замещения по данным омыления 285. Пример 3. Навеску целлюлозы (0,52 г) заливают глицерином, и, выдержав несколько минут, отжимают на фильтре. Навеску переносят в реакционную колбу и заливают 26 мл хлористого ацетила, содержащего 0,04 мл ЗпСЦ. Реакцию ведут 2 ч при 40° С. Затем , целлюлозу отжимают и промывают гептаном, этиловым спиртом, водой. Сущат при 102-105°С до постоянного веса. Выход 0,39 г., степень замещения по данным ИК-спектроскопии составляет 200. Пример 4. Навеску целлюлозы 0,50 г заливают 30 мл этиленгликоля, выдерживают 16ч, отжимают, промывают на фильтре хлористым ацетилом и переносят в реакционную колбу. Целлюлозу заливают 30 мл хлористого ацетила, содержащего 0,41 г . Реакцию ведут i 1ч при 40°С: По окончаши реакции целлюлозу отделяют, от реакционйого раствора, отжимают и промывают хлороформом, спиртом и водой до отрицательной реакции на ионы хлора. Сущат 2-ч при 102-105°С. Выход 0,51 г; степень замещения по данным омыления 145. Пример 5. Навеску воздзоано-сухой целлюлозы (ГОСТ 5556-78) 1,01 г выдерживают в течение 30 мин при комнатной температуре в этиленгликоле. Затем целлюлозу отжимают от излишка полиспирта и заливают 55 мл раствора SbCI5 в хлористом ацетиле (концентрация катализатбра составляет 0,001 моль на моль целлюлозы, т. е. 0,18% от ее веса). Метилирование проводят при 40° С в течение 2ч. По окончании реакции волокнистый продукт отжимают от реакционной среды, отмылюлозы). Реакцию ведут в течение 2 ч .. при 40° С. Полученный волокнистый продукт отжимают от аципирующей среды, промывают гексаном, спиртом и водой и сушат при 80°С под уменьшенном давлении.

Выход 1,60 г (83,3%). Степень замещения продукта 295.

Пример. Целлюлозу ГОСТа 5556-78 весом 1,04 г, предварительно выдержанную в течение 30 мин в зтнленгликоле и отжатую от его избытка, ацетилируют при в течение 2 ч ацилирующей смесью, содержащей 55 мл хлористого ацетила и 0,067 мл TiCl4. Полученный волокнистый зфир выделяют обыЧ ным способом, описанным в примерах 1 и 2.

Выход 1,26 г (83Д% от теории). Степень замещения 180.

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества:

предлагаемый способ менее энергоемок, так как не требует пониженных температур.

Влияние ЛК на процесс ащлирования неактивированной целлюлозы хлорангидридом карбоновой кислоты

SbCI,

То же

TiCli

То же

9 10

671236

для создания и поддержагшя которых требуется затрата энерпш;

способ менее трудоемок, так как исключается стадия вытеснения активатора ; 5 предлагаемый способ более прост в аппаратурном оформлении;

, исключает необходимость в высокотоксичных BeuJtecTBax, непосредственно не участвующих в реакции (низшие алифатические амины, 0 меТанол, пиридин и пр);

позволяет сократить ассортимент требуемьтх дня процесса реагентов;

для достижения цели требует невысокие концентрации катализатора (минимальная доза составляет 1, вее.%;

15

в качестве катализатора реакции можно использовать целый ряд веществ - кислоты Льюиса;

способ Гзкономнчен, так как позволяет Использовать ащигарующую смесь (о-

20 кратно..

/

Таблица I

Нет

40

17

36,8

43,5

22

20

25

0,5

Нет

16,6 Нет

40

12,1

Этиленгликоль

TiCIo

То же

То же

SbSU

лесе.

Глицерин

АКсВч

То же

TiCI.

Продолжение табл. 1.

26,5

40

279

40

223

20

285

40

40

144

200

40

136

40

260

40 Здесь и далее концентрация катализатЬра приведена в молях на одно ангидрозвено целлюлозы; модуль ванны для удобства работы принят 1:60. Влияние активации полиспиртами на процесс ацилирования Таблица

Влияние времеш активации на величину степени замещения конечного продукта НесколькоTiCU Глицерин минут То же Несколько SnCU минут

54

Кинетика ацилирования активированной целлюлозы в присутствии TiCU при То же I То же 1

200

ОД

Таблица 4 20 6 )- т 40

Таблица

Влияние концентрации ЛК на скорость ацилирования активированной целлюлозы (время ацнлированйя 6 ч при 60°С) Г 2 Таблицао Влияние температуры реакции на скорость ацилирования активированной целлюлозы (концентрация 0,1 моль, время 2 ч) Степень замеще-25 Г TiCU

12 Продолжение табл. 6.

30

82

200

40

Формула изобретения -1. Способ получения сложных эфиров целлюлозы и карбоновых кислот активацией лкшбзы с последующим ацилированием хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии i катализаторов, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения его экономичности, активацию прово пДЯТ этиленгликолем или глицерином, а в . „ катализатора используют кислоту Льюиса, шбранную из группы: SbGls, SnC, Т, СЦ, 2. Способ по п. 1, отличающий м, что ацилирование проводят в присутствии Ъ.ООО 1-0,01 моль катализатора на 1 моль целлюлозы катализатора. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Роговин 3. А. Химия целлюлозы, М., Химия, 1972, С.316, 319. 2. Авторское свидетельство СССР № 174613, кл. С 08 В 3/00, 1965 (прототип).