Структурно-окрашенная полиэфирная насыщенная смола и способ ее получения Советский патент 1980 года по МПК C08G63/20 C08G18/46 

эфирных смол для получения пенополиуретанов, обладающих яркой окраской и высокими физико-механическими показателями. Достижение указанной цели определяется новой химической структурой, которая выражается приведенной формулой (j). и способом получения структурно-окрашенной насыщенной полиэфир ной смолы, заключающимся в том, что поликонденсацию диэтиленгликоля, триметилолпропана и адипиновой кислоты проводят в присутствии нитроокиси стирола с последовательным восстановлением полученного продукта сернистым натрием, диазотированием нитритом натрия, взаимодействием с ароматическими спиртом или амином. Пример, В трехгорлую колбу, снабженную холодильником, контак тным термометром и мешалкой, загружают 26,53 г (0,250 моля) диэтиленгликоля, 4,13 г (0,025 моля) нитроокиси стирола, 3,35 г (0,025 моля) триметилолпропана. Реакционную массу подогревают до 60°С, загружают 43,85 г (0,300 моля) адипиновой кислоты и катализаторы: 0,0047 г молибдата аммония, 0,0008 г железного порошка и 0,0008 г тетрабутоксититана. После загрузки компонентов смесь в токе азота подогревают до 120-140°С в течение 40-60 мин. Дальнейший подъем температуры до 200210 С осуществляют в течение 2-3 ч при постоянном удалении из зоны реакции конденсационной воды. Выдерживают реакционную массу при 200210°С 1-2 ч до получения олигоэфира с кислотным числом 30-42 мг КОН/г смолы, после чего прекращают подачу азота и ведут поликонденсацию под вакуумом. Разрежение повышают постепенно до POJ-(. 30 мм рт.ст. при температуре 200-210°С. Реакцию проводят до получения олигоэфира с кислотным числом 10-20 мг КОН/Г смолы. Полученный олигоэфир охлаждают до 100°С и при этой температуре в течение 1-1,5 ч обрабатывают 100,45 г 40%-ного раствора сернистрго натрия Восстановление считается закончен ным, если эфирный экстракт пробы, н несенный на смоченную раствором едко го натра фильтровальную бумагу, не дает оранжевого окрашивания. Реакционную массу отделяют от водного слоя, охлаждают до 0-5с, добавляют 25,83 г концентрированной серной кислоты и осторожно приливаю 22,32 г 40%-ного раствора нитрита н рия с такой скоростью, чтобы темпер тура реакционной массы не превышала 3-10°С. Процесс считают оконченным, если подкрахмаленная бумага от мазк палочкой с реакционной массой синее К полученной диазониевой соли по эфира добавляют 8,91 г безводного б арбоната натрия и осторожно, чтобы емпература не превышала , добав яют 6,93 г (0,025 моля) соединения ормулы (I), где . R -doNH-/ VdHj виде 3О%-ного раствора в щелочи. онтролируют процесс сочетания пробой а вытек. После удаления водного слоя полуают 75,04 г (выход 88,5%) полиэфира рко-розового црета. Молекулярная асса полученного олигоэфира, опрееленная методом криоскопии, равна 940. Максимальная длина волны полос оглощения 550 нм. Структурная формула образовавшегоя полиэфира может быть представлена ормулой (I), где - Л-/ , ,,. Вычисленная молекулярная масса такого соединения равна 2976,58. вычислено, %: С 58,10; Н 7,16, N 1,41. Найдено, %: С 58,59; Н 7,11/ N 1,40. П р и м е р 2. Поликонденсацию проводят по методике, описанной в примере 1. Загрузки компонентов: диэтиленгликоль 23,88 г.(0,225 моля), нитроокись стирола 4,13 г (0,025 моля), триметилолпропан 6,71 г (0,05Q моля), адипиновая кислот 43,85 г (0,300 моля) , соединение формулы (11) , где (iOKH- / 6,93 г (0,025 моля). Получают 76,69 г (выход 89,7%) полиэфира ярко-розового цвета. Молекулйрная масса 2980. Максимальная длина волны полос поглощения 550 нм. Полученный полиэфир может быть представлен формулой (1), где НО (JoMH 9,,k 2. Вычисленная молекулярная масса такого полиэфира равна 3004,64. Вычислено, %: С 58,36, Н 7,23; N 1,40. Найдено, %: С 58,97; Н 7,18; N 1,39. П р и м е р 3. Синтез ведут соглас но методике, описанной в примере 1. Загрузки компонентов: диэтиленгликоль 23,88г(0,225 моля), нитроокись стирола 8,26 г (0,050 моля), трйметилол пан 3,35 г (0,025 моля), соединени / формулы (11} , rflei| y.(JoNH-/ 13,87 г (0,050 моля), адипиновая к лота 43,85 г .(0,300 моля). Получают 8Г,47 г (выход 87,4%) полиэфира темно-красного цвета. Мо кулярная масса 3290. Максимальная длина волны полос поглощения 550 н Полученный полиэфир может быть пре ставлен формулой (I, где но R R - (JONH п 9, m 2, k 1. Вычисленная молекулярная масса такого соединения равна 3311,96. Шлчислено, %: С 60,20/ Н 6,83, N 2,54. Найдено, %: С 60,79; Н 6,80; N 2,55. П р и м е Р 4. Опыт проводят ан логично изложенному в примере 1. Загрузки компонентов: диэтиленгликоль 26,53 г (0,250 моля), нитроокись стирола 4,13 г (0,025 моля) триметилолпропан 3,35 г (0,025 мол адипиновая кислота 43,85 г (0,300 ля) , соединение формулы (II), где 6,93 г (0,025 моля) Получают 72j75 г (выход 85,8%) полиэфира ярко-фиолетового цвета, Средняя молекулярная масса получен ного полиэфира составляет 2950} ма симальная длина волны полос поглощения 470 нм, Получают полиэфир структурной ф мулы (I) , где R -tiONH R ,,. Вычисленная молекулярная масса такого соединения равна 2976,58, Вычислено, %: С 58,10J Н 7,16; N1,41. Найдено, %: С 58,64; Н 7,10; N 1,40. П р и м е-р 5. Синтез ведут ана логично описанному в примере 1. Загрузки компонентов: диэтиленгликоль 23,88 г (0,225 моля), нитроокись стирола 4,13 г (0,025 моля), триметилолпропан 6,71 г (0,050 мол адипиновая кислота 43,85 г (0,300 ля), соединение формулы (II), где 6,93 г (0,025 моля) K -CiOWH Получают 74,73 г (выход 87,4%) полиэфира ярко-фиолетового цвета. Средняя молекулярная масса составляет 3030, Максимальная длина волны полос поглощения 470 нм. Полученный полиэфир имеет структурную формулу.(т), где НО к К Л-/ ; -/ . , , . Вычисленная молекулярная масса такого олигомера равна 3004,64, Вычислено, %: С 58,36 Н 7,23; N 1,40, Найдено, %: С 58,80; Н 7,16; 1,41, Пример 6, Поликонденсацию проводят по методике, приведенной в примере 1. Загрузки компонентов: диэтиленгликоль 23,88г (0,025 моля), нитроокись стирола 8,26 г (0,050 моля), триметилолпропан 3,35 г (0,025 моля), адипиновая кислота 43,85 г (0,300 моля), соединение формулы (11 , где ,K -CONK 13,87 г (0,050 моля), Получают 79.,51 г (выход 85,3%) полиэфира темно-фиолетового цвета. Молекулярная масса синтезированного полиэфира составляет 3280, максимальная длина полос поглощения 470 нм. Полученный полиэфир может быть представлен формулой (1) , к -бокн , ,. Вычисленная молекулярная масса такого соединения равна 3311,96, Вычислено, %: С 60,20; Н 6,83, N 2,54. Найдено, %: С 60,84; Н 6,87; N 2,53, Пример. Опыт проводят аналогично описанному в примере 1, Загрузки компонентов: диэтиленгликоль 26,53 г (0,250 моля), нитроокись стирола 4,13 г (0,025 моля), триметилолпропан 3,35 г (0,025 моля), адипиновая кислота 43,85 г (0,300 мо- я), соединение формулы (11), где Н, 3,60 г (0,025 моля). коль 23,88 г (0,225 моля),нитроокись стирола 8,26 г (0,050 моля) триметилолпропан 3,35 г (0,025 мо ля), адипиновая кислота 43,85 г (0,300 моля), соединение формулы / .УП2 5,41 г (0,050 моля). Получают 72,63 г (выход 85,7%) полиэфира темно-красного цвета со средней молекулярной массой 2950 и максимальной длиной волны 560 им. Полученный олигоэфир может быть описан формулой(I), где R KHz , ,. Вычисленная молекулярная масса такого соединения равна 2973,60. Вычислено, %: С 57,35; Н 7,13-, N 3,77. Найдено, %: С 57,88; Н 7,09, N 3,80. Пример 13. Опыт проводят методике, указанной в примере 1. Загрузки компонентов: диэтиленгликоль 26,53 г (0,250 моля), нитроок стирола 4,13 г (0/025 моля), триме олпропан 3,35 г (0,025 моля), адип новая кислота 43,85 г (0,300 моля) соединение формулы (11 , где R -c;oNH-f ,33 г (0,025 моля Получают 73,26 г (выход 86%) со динение малинового цвета, средняя Молекулярная масса которого равна 2970, максимальная длина волны Яд,д, «500 нм. Структурная формула полученного соединения может быть представлена Формулой (l) , где ,,. Вычисленная молекулярная масса такого соединения равна 2992,58. Вычислено, %: С 57,79; Н 7,12; N 1,40. Найдено, %: С 58,00; Н 7,06; N 1,41. Пример 14. Синтез проводя по способу, описанному в примере 1 Загрузки компонентов: диэтиленгликоль 23,88 г (0,225 моля), нитроок стирола 4,13 г (0,025 моля), триметилолпропан 6,71 г (0,050 моля), адипиновая кислота 43,85 г (0,300 ля), соединение формулы II), где к« - СОКН-/) 7,33 г (0/025 моля) 6dHj Получают 74,56 г (выход 86,8%) полиэфира малинового цвета со средней молекулярной массой 3000 и максимальной длиной волны Яд,оц;( 500 нм. Полученный олигомер может быть описан структурной формулой (I) ,где НО R R y , n 9, ,k 2. Вычисленная молекулярная масса такого соединения 3020,64. Вычислено, %: С 58,05; Н 7,19; 1,39. Найдено, %: С 58,61; Н 7,12; 1,40. Пример 15. Опыт проводят по методике, указанной в примере 1. Загрузки компонентов: диэтиленгликоль 23,88 г (0,225 моля), нитроокись стирола 8,26 г (0,050 моля), триметилолпропан 3,35 г (0,025 моля), адипиновая кислота 43,85 г (0,300 моля), соединение формулы (II), где R -dONH 14,67 г (0,050 моля), Получают 8,75 г (выход 85,9%) полиэфира темно-малинового цвета. Средняя молекулярная масса 3300. Максимальная длина волныЯ оис Полученный олигоэфир может быть представлен формулой (I , где НО J -dONH k 1. Вычисленная молекулярная масса такого соединения равна 3343,96. Вычислено, %: С 59,62;.Н 6,77/ N 2,51. Найдено, %:С59,98;Н6,70; N 2,53. Пример 16. Синтез проводят о приведенной в примере 1 методике. агрузки компонентов: диэтиленгликоль 6,53 г (0,250 моля), нитроокись тирола 4,13 г (0,0250 моля), тримеилолпропан 3,35 г (0,025 моля), адииновая кислота .43,85 г (0,300 моля), оединение формулы 11 , где R ,58 г (0,025 моля). Получают 72,70 г (выход 86,1%) . олигоэфира ярко-розового цвета. Сре няя молекулярная масса 2950.Максима ная длина волны Структурная формула полученного полиэфира может быть представлена формулой (I), где . E -CONH , ,. Вычисленная молекулярная масса олигоэфира равна 2962,55. . Вычислено, %: С 57,97; Н 7,13; N 1,42. Найдено, %: С 57,41; Н 7,21 N 1,43. Пример 17. Синтез проводя по способу, описанному в примере 1 Загрузки компонентов диэтиленгликоль 23,88 г (0,225 моля), нитроок стирола 4,13 г (0,025 моля), триме тилолпропан 6,71 г (0,050 моля), ад пиновая кислота 43,85 г (0,300 мол соединение формулы (II), где В -СОЯН 6,58 г (0,025 моля). Получают 73,23 г (выход 86,0%), полиэфира ярко-розового цвета. Сре няя молекулярная масса 2960. Максимальная длина )1„с(с 570 нм. Полученный полиэфир имеет струк ную формулу (I) , где но к К -Сокн n 9,,k 2. Вычисленная молекулярная масса такого соединения равна 2990,71. Вычислено, %: С 58,23; Н 7,19, N 1,41. Найдено, %: С 58,60; Н 7,12; N 1,43. Пример 18. Проводят аналогично опыту, описанному в примере Загрузки компонентов; диэтиленгликоль 23,88 г (0,225 моля), нитроокись стирола 8,26 г (0,050 моля) триметилолпропан 3,35 г (0,025 мол адипиновая кислота 43,85 г (0,300 ля), соединение формулы (II), где R -CONH-/ . 13,17 г (0,050 моля). Получают 78,73 г (выход 85,1%) олиэфира темно-розового цвета мол.массой 3250 и максимальной линой волны . 570 нм. . Полученный полиэфир описываетя формулой (I) ,где /л Егг-СОИН- У ; J. 9,,. Вычисленная молекулярная масса акого соединения 3283,9. Вычислено, %: С 59,98; Н 6,77; 2,56. Найдено, %: С 59,42; 6,70; 2,59. Синтезированные структурно-окрашенные полиэфирные смолы обладают высокой красящей способностью. При введении их в полимерные композиции, изделия имеют яркие однородные окраски и хорошие физико-механические ха- , рактеристики.Так,при добавлении в композиции для изготовления пенополиуретанов предлагаемых полиэЛирных смол получают пены с улучшенными физикомеханическими показателями. Следует отметить также хорошую совмещаемость указанньк самоокрашенных полиэфирных смол, приводящую к равномерному распределению их по всему объему и исключению отходов за счет неоднородности окраски. Пенополиуретаны получают взаимодействием предлагаемых структурноокрашенных полиэфирных смол, промышленного полиэфира марки П-2200 (на основе диэтиленгликоля, триметилолпропана и адипиновой кислоты) и толуилендиизоцианата (23,30%) в присутствии катализатора (мочевины 1,29%), вспенивающего агента (вода 1,29%), эмульгатора (привоцелл.0,92%) и пеностабилизаторов (сульЛорицинат 0,86% и вазелиновое масло 0,13%). Для сравнения свойств предлагаемых окрашенных смол с известными были синтезированы полиэфиры путем взаимодействия пирилентетракарбоновой кислоты с .моноэтаноламином в присутствии адипиновой кислоты, диэтиленгликоля и трйметилолпропана,и получены полиуретановыё пены на их основе. Результаты испытаний приведены в таблице.

«

а п о1

« ш т о

h

Iр)

оо

§ I Ш

о Ч:

X«

о

ао

: 0| а s

(О

«а « -eJ

о

1Л г-1

гН

о

о

о о о

о о

г- о о

тН

тН

о о о го о оо

ч

о г

«. VO

tN

in п

10

I

W

го со

го

г

1Л

о

л

У

(Я тН

(П

гЧ

см

о

00

чго

ГГ

го in

о

00

о ТГ

1Л

VO

и тН

т-1

оо

г-

о чо

го

о

го гп г

г

«S

т-1

о г

tСО;

00

со

00

, «

ч

О

ts

3

n

(S

tH

о

о

00

о о

о о 1

fn

м

о

ч №

N

Ч

«5 1Л

О

гН «

ГЛ р

оо

ч

X

о

(О

1Г) тН

о

h,

о

с

тН

о о о

Г-Гх

со го

1Л

k

ъ

го

м

ю

00

СУ

оо

оо

«N

г го

«

00

гго

1Я

1Л

00

N

о чгч

чо

г

г«

к гН

о t

гН

г

г-

со

со

ч00

II «.

о

t-l r-t тН

II II П

с: Е

§

1

.1

П

о

I П

§ n о

о я

S

S

5 о

оо §

2 т

ат (О

о,о

ш о

fll

S еч а

«о.

ITl

го

о

о о

о

oo о о ,о

00

г- о о

гН

о о

с

о

о г

о г

fl

tvo

VO

CN

00

го го

t

n

п

N

VO 00

го

ъ

ел

сг

л

гН

тН

о

со

г1Л

го

Ч

п

го

IT)

о

оо

1Л

1Л IT)

41

«о тН

1Л

тЧ

тН

ччч

п г

о

го гm г

«

о 1

о г

г1

г

оо

ю

00

оо

«

СП (N г-1

О гЧ N

ел М -1тН гЧ гН

Ч CV)

и и 11и II II II и II II и II

II II

с Е J

с е

с Е с

Е Ji

ю

VO

о ч1Л

00 гЧ

г

тН

1Л

п

1Л

V

Л

О)

Ч

п

0

«N

г Результаты испытаний показывают, что пенополиуретаны, полученные на основе предлагаемых структурноокрашенных полиэфирных смол, превосходят по физико-механическим свойствам пенополиуретаны, полученные на основе известных смол. Таким образом, введение в макромолекулу полиэфира хромофорных остат ков путем поликонденсации диэтиленгликоля, триметилолпропана, адипиновой кислоты в присутствии нитрооки СИ стирола с последовательным восста новлением полученного продукта сернистым натрием, диазотированием нитритом натрия, взаимодействием с Ho{cO-(CH,,40CO-{CHj)0(CH2)(CH,jUOCOвЛк 1 -eoNH -dcwH - CiONH

n 9-10, m 1-2, k 1-2, с мол, массой 2807-3344 для получения окрашенных пенополиуретанов. 25 30

1. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2505435, кл. С 09 В 5/62, 40 1977. ароматическим спиртом или амином позволяет получать олигомеры с высокой однородностью окраски и хорошей миграционной устойчивостью. Использование предлагаемых окрашенных олигоэфиров в производстве пенополиуретанов дает возможность получить пены яркой окраски с хорошими физико-механическими свойствами, исключить отходы производства. Формула изобретения 1. Структурно-окрашенная полиэфирная насыщенная смола общей формулы CHjOH -j-CO{CH2)OCO-CH,2-C -CHjO-H ; 2.Способ получения структурно-окрашенной насыщенности полиэфирной смолы по п.1,заключающийся в том, что поликонденсацию диэтиленгликоля, триметилолпропана и адипиновой кислоты проводят в присутствии нитроокиси стирола с последонательным восстановлением полученного продукта сернистым натрием, диазотированием нитритом натрия, взаимодействием с ароматическими спиртом или амином. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе