Способ получения эфиров альфа-(4-карбоксициклогексен-3-ил)-акриловой кислоты и продуктов их гидрирования Советский патент 1949 года по МПК C07C69/52 C07C67/00 

Известно, что ацетиленовые и олефиновые углеводороды способны вступать во взаимодействие с карбоиилом никеля, который служит источником окиси углерода. Также известна химическая реакция ацетилена с карбонилом железа.

Однако в отношении других углеводородов данных не имеется.

Отличительная особенность описываемого нового способа получения эфирова - (4-карбоксицИ|Клогексен-З-ил)-акриловой кислоты и продуктов их гидрирования заключается в действии на винилацетилен карбонила никеля в присутствии спирта и хлористого водорода. Получающиеся при этом эфиры а- (4-карбоксициклогексен-3-ил) -акриловой кислоты превращают гидрированием в соответствующие эфиры а-(4-карбоксициклогексил)-акриловой и а-(4-карбоксициклогексил) -пропионовой кислот.

Пример I. Получение диэтилового эфира а- (4-карбоксициклогексен-Зил)-акриловой кислоты.

В «руглодонную колбу емкостью 500 мл, снабженную термометром и краном, помещают 33 г жидкого винилацетилена, 27 г охлажденного

.карбонила никеля, 109 г этилового спирта, содержащего 11,5 г хлористого водорода и 63 г этилового эфира. Температура реакции-;-20°С. После того, как прекратится саморазогревание, примерно через 5 час., реакционную смесь в течение 5-6 час. выдерл ивают при температуре + 40° С. По охлаждении содержимое колбы декантируют от осадка хлористого никеля и раствор обрабатывают водньгм pacTBOpoMi поваренной соли для удаления никеля и спирта. Получившийся слой темного масла отделяют, сушат хлористым кальцием и после удаления эфира остаток сиропообразной жидкости перегоняют в вакууме.

Выход дизтилового эфира а{4-карбоксициклогексен-З-ил) -акри ловой К1 слоты получают 45% от теории.

Пример II. Получение диэтилового эфира а- (4-карбоксициклогексил) акриловой кислоты.

Раствор 19 г диэтилового эфира а- (4 - карбоксициклогексен - 3-ил)акриловой кислоты в 100 -ил этилового спирта помещают в колбу Кьельдаля, снабженную барботером для пропускания водорода, прибав171

ляют 10 мл спиртового раствора, содержащего 0,1 г хлористого палладия, и при непрерывном встряхивании обрабатывают водородом при комнатной температуре и атмосферном давлении до поглощения 1,9 л, что соответствует 1 молю водорода на моль вещества. Поглощение идет весьма энергично и по присоединении 1 моля резко замедляется. После удаления растворителя эфир перегоняют в вакууме. Получают диэтиловый эфир а- (4-карбоксициклогексил) -акриловой кислоты в виде бесцветной жидкости.

Пример HI. Получение диэтилового эфира а- (4-карбоксици:Клогексил)пропионовой кислоты.

Раствор 12,4 2 диэтилового эфира а - (4-карбоксициклогексен-З-ил)-акриловой кислоты в 68 мл этилового спирта, содержащего 0,08 г хлористого палладия, обрабатывают водородом при комнатной температуре и атмосферном давлении до полного прекращения поглощения водорода. В течение 5-6 час. присоединяется 2,34 л водорода, что соответствует 2 молям водорода на 1 моль вещества. 1 моль водорода поглощается быстро, второй значительно медленнее. Для достижения полноты гидрирования реакционную смесь после окончания поглощения водорода при атмосферном давлении переносят в автоклав, в котором повышают давление до 30-35 ат, нагнетая в него водород из бомбы. Автоклав нагревают на кипящей водяной бане и гидрирование производят еще в течение 5-6 час. После отделения от катализатора и удаления спирта продукт гидрирования перегоняют в вакууме. Получают диэтиловый эфир а- (4-кар боксициклогексил) -пропионовой кислоты в виде бесцветной прозрачное жидкости со слабым приятным запахом.

Предмет изобретения Способ получения эфиров а(4 - карбоксициклогексен - 3 - ил) акриловой кислоты и продуктов их гидрир01вания, отличающийся тем, что на винилацетилен действуют карбонилом никеля в присутствии спирта и хлористого водорода, а получающиеся при этом эфиры я- {4-карбоксициклогексен-З-ил) -акриловой кислоты гидрированием превращают в соответствующие эфиры а -(4-карбоксициклогексил)-акриловой и а-(4-карбоксициклогексил) -пропионовой кислот.