Способ получения -хлор - или -бромэтилметакрилата Советский патент 1980 года по МПК C07C69/653 C07C67/02 C07C67/307 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ -ХЛОРНЛИ -БРОМЭТИЛМЕТАКРИЛЛТА

I

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения галоидалкиловых эфиров , j2) -ненасыщенных кислот, в частности /Ь -хлорэтилметакрилата или ji-бромэтилметакрилата, которые используются в качестве мономеров для получения различных полимерных материалов, в частности синтетических каучуков с ценными техническими свойствами.

Известен способ получения указанных эфиров взаимодействием хлорангидрида или ангидрида метакриловой кислоты с этиленхлоргидрином или этиленбромгидрином р. .

Однако для получения мономеров этим способом требуются труднодоступные хлорангидрид или ангидрид метакриловой кислоты, которые в нашей стране не производятся в промышленных масштабах.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ получения Ь -хлорэтилметакрияата путем переэтерификации метилметакрилата соответствующим этиленгалоидгидрином при мольном соотношении метилметакрилат: этиленгалоидгидрин, равном 4:1 в присутствии центрированной серной кислоты uJ.

Основным недостатком способа является применение недостаточно активного катализатора - концентрированной серной кислоты, что повышает

5 длительность процесса, а это, в свою очередь, служит причиной частичной полимеризации продуктов реакции и других побочных процессов, что снижает выход целевого мономера (выход

О хлррэтилметакрилата 53%). Применение серной кислоты требует дополнительной стадии нейтрализации продуктов переэтерификации перед их разделением, и последующей осушкиj. разгонка

15 без удаления серной кислоты приводит к сильному осмолению продуктов реакции. Кроме того, применение в процессе серной кислоты требует кислотоупорной аппаратуры.

20 Цель изобретения - повышение выхода целевых продуктов, упрощение технологии.

Указанная цель достигается тем, что |Ь -хлор или ) -бром-этилметакри25 латы получают путем переэтерификации этиленхлоргидрином или этиленбромгидрином в присутствии катализаторов, в качестве которых используются эфиры эртотитановой кислоты, а процесс ве30 цут при.мольном соотношении метилметакрилат; этиленгалоидгидрин, равном 1,5-3:1, в среде инертного растворителя . Указанные катализаторы позволяют проводить реакцию переэтерификации в мягких условиях, не затрагивая реакционноспособиых атомов хлора и бром В то же время они обеспечивают высокую скорость переэтерификации, что снижает побочные процессы, особенно полимеризацию исходного метилметакри лата и целевых хлор- и бромэтилметакрилата. Целевые эфиры выделяют из продуктов реакции фракционированием реакционной массы под вакуумом. Реакцию можно проводить в присутствии низкокипящего растворителя, образуккцего азеотропную смесь с выделяющимся метанолом, или без раство рителя . Количество катализатора может меняться от 0,2 до 5% мольных на этиленгалоидгидрин, лучшие результат достигают при содержании катгшизатора 0,6-1,0% мольных на этиленгалоидгидрин. Пример. В колбу, снабженну мешалкой и термометром, и присоединенную к ректификационной колонке с головкой полной конденсации, загружают 220 г (2,2 г/моль) метилметакрилата, 80,5 (1 г/моль) этиленхлор гидрина, 1 г фентиазина (ингибитор полимеризации). Смесь нагревают до кипения и с помощью шприца через пробку из мягкой резины вводят 2 г (0,0059 г/моль) тетрабутоксититана. Образующийся в реакции метанол выводят через ректификационную колонку в виде азеотропной смеси с метилметакрйлатом при температуре 64-65°С. Через 1,5-1,6 ч реакцию заканчивают Продукты реакции фракционируют в вакууме. Получают 140,3 г (94,5% от теории -хлор-этилметакрилата с температурой кипения 98-98, при 60 мм рт 1Д082,п|° 1,4502. Найдено,%: С 48,52; 48,66 Н 5,89 6,10-, се 23,64; 23,72. СдНдОг са. Вычислено,%: С 48,50; Н 6,06;. С1 23,90. Чистота продукта по данным хроматографического анализа 99,6%. Приме. р2. В реактор, снабже ный мешалкой и соединенный с нижней частью ректификационной колонны, за ружают 180 л (1,7 кг/моль) метилметакрилата, 55 л (0,82 кг/моль) этиленхлоргИдрина, 0,6 кг фентиазина. Смесь нагревают до кипения путем по дачи пара в рубашку реактора. В кипящую смесь вводят 1,8 л (0,0053 кг моль) тетрабутоксититана. Образующи ся в реакции метанол выводится чере ректификационную колонну. После око чания реакции, продукты реакции фра ционируют в вакууме. Получают 102 к фракции с содержанием Ь -хлорэтилме такрилат а. 97%. Выход 81,3% от теоретического. ПримерЗ. в прибор, описанный в примере 1, загружают 50 г (0,5 г/моль.) метилметакрилата731,2 г (0,25 г/моль) этиленбромгидрина, 0,5 г фентиазина, 78 г циклогекса,на. Смесь нагревают до кипения и вводят 3 г (0,0083 г/моль) тетрабутоксититана. Образуюгцийся в реакции метанол выводится через ректификационную колонну в виде азеотропной смеси с циклогексаном при температуре 54-55®С. Реакцию заканчивают через 1-1,2 ч. Продукты реакции фракционируют в вакууме. Получают 38,5 г (79% от теоретического) -бромэтилметакрилата с температурой кипения 89с при 29 мм рт.ст. d 1,3994; Г) 1, 4748 ; МЯр 38 , 61. Вычислено MBjj 38,86. Найдено, %: Вг-41,53. C.V., Вычислено, %: Ьг- 41,40. П р и м е р 4. По методике примера 3 из 31,2 г (0,25 г/моль) этиленбромгидрина, 0,5 г фентиазина, 100 мл бензола и 75 г (0,75 г/мол6) метилметакрилата в присутствии 3 мл тетрабутилата титана получают 44,4 г (91% от теории), бромэтилметакрилата. По методике примера 3 из 31,2 г (0,25 г/моль) этиленбромгидрина, 0,5 г фентиазина, 37,5 г (0,375 г/моль) метилметакрилата в присутствии 3 мл тетрабутилата титана получают 38 г (78% от теории) бромэтилметакрилата. Предлагаемый способ позволяет получить Jb -хлор и р)-бромэтилметакрилат с высоким выходом (80-90% от теории, считая на исходный спирт) при времени реакции 1-2 ч. Кроме того, при использовании в качестве катализаторов эфиров ортотитановой кислоты нет необходимости в удалении катализатора из реакционной массы перед ее разгонкой. В процессе также отсутствуют коррозионно-активные агенты и процесс может осуществляться в аппаратах из простой стали. Формула .изобретения Способ получения Jb -хлор- или Jb -бромэтилметакрилата переэтерификацией метилметакрилата этиленхлоргидрином или этиленбромгидрином в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологии, в качестве катализатора используют эфиры ортотитановой кислоты и процесс ведут при мольном соотношении метилметакрилат: этиленгалоидгидрин, равном 1,5-3:1.

57895086

щ и и с я тем, что процесс ведут вкл. 260-86.1, опублик.1965 . среде инертного растворителя.2. Патент США № 2129694,

Источники информации,кл. 260-86.7, опублик. 1938 (протопринятые во внимание при экспертизетип) .