Способ получения трихлораллиловых эфиров , -ненасыщенных кислот Советский патент 1975 года по МПК C07C69/62 C07C67/02 

1

Изобретение относится к способу получения эфиров а, р-ненасыщенных кислот, в частности трихлораллиловых эфиров а, р-ненасыщенных кислот, не описанных в литературе.

Трихлораллиловые эфиры а, |3-ненасыщенных кислот могут найти применение в качестве мономеров в полимерной промышленности, так как по сравнению с известными аналогичными соединениями они обладают новыми свойствами.

Способ получения трихлораллиловых эфиров а, р-ненасыщенных кислот основан на известном способе переэтерификации низших эфиров а, р-ненасыш,енных кислот, соответствующим спиртом в присутствии ингибиторов полимеризации и алкоголятов титана в качестве катализатора в среде инертного растворителя. Целевые продукты выделяют известными приемами. В качестве спирта берут трихлораллиловый спирт. В качестве ингибитора полимеризации - фенолы, ароматические амины, аминофенолы и другие ингибиторы радикальной полимеризации.

Процесс лучше вести в среде инертного растворителя, в качестве которого можно использовать н-гексан, циклогексан, бензол и другие, т. е. растворители, которые образуют с выделяющимся алканолом азеотропные смеси с высоким содержанием последнего, а

также легко отделяемые от целевого продукта путем ректификации.

Пример 1. Трихлораллилакрилат

- СООСНг-CCl CCl2

В колбу с термометром, присоедииенную к ректификационной колонке, загружают 0,15 г-моль (24,88 г) трихлораллилового спирта, 0,31 г-моль (26,49 г) метилакрилата, 0,3 г фентиазина, 90 мл циклогексана. От смеси отгоняют 1-2 мл циклогексана для удаления следов влаги, затем вводят 1 мл тетрабутилата титаиа. Смесь кипятят, отгоняя образующийся метанол в виде азеотропа с циклогексаном при 54°С. После прекращения образования азеотропа отгоняют циклогексан и не вступивший в реакцию метилакрилат. Ректификацией остатка в вакууме получают 27,86 г (86,2% от теории) трихлораллилакрилата. Т. кип. 73°С при 6 мм рт. ст. я 1,5042; uff 1,3977. найден 45,67; 45,23 вычислен.

Пайдено, %; С 33,61; Н 2,32; С1 49,15.

СбПбО СЬ.

Вычислено, %: С 33,41; П 2,32; С1 49,46.

Пример 2. Трихлораллилметакрилат СН, С-СООСНо-СС1 ССЬ

i

СНз

а)В прибор, описанный в примере 1, загружают 0,25 г-моль (40,38 г) трихлораллилового спирта, 0,5 г-моль (50 г) метилметакрилата, 90 мл циклогексана и 0,3 г фентиазипа. Опыт проводят в условиях примера 1, но вводят 1,5 мл тетрабутилата титана. Получают 51,23 г (выход 89,3% от теории) трихлораллилметакрилата. Т. кип. 59°С при

1 мм рт. ст.; «2дО 1,5010; df 1,3439. МКо 50,09 (найден); 49,85 (Вычислен).

Найдено, %: С 36,86; Н 3,14; С1 45,97.

СуНуОгСЬ.

Вычислено, %: С 36,60; Н 3,05; С1 46,45.

б)В прибор, описанный в примере 1, загружают 0,25 г-моль (40,38 г) трихлораллилового спирта, 0,5 г моль (50,00 г) метилметакрилата и 0,3 г дифенил-п-фенилендиамина.

От смеси отгоняют 2-3 мл метилметакрилата для удаления возможных примесей влаги,

затем вводят 1,5 мл тетрабутилата титана. Смесь кипятят, отгоняя образующийся метанол в виде азеотропа с метилметакрилатом при температуре (34-66°С. После прекращения образования азеотропа отгоняют не вступивший в реакцию метилметакрилат; ректификацией остатка в вакууме получают 40,19 г (70,1% от теории) трихлораллилметакрилата.

Предмет изобретения

Способ получения трихлораллиловых эфиров а, р-ненасыщенных кислот, отличающийся тем, что низщий эфир а, р-ненасып енной кислоты подвергают переэтерификации трпхлораллиловым спиртом в присутствии ингибитора полимеризации и алкоголятов титана в качестве катализатора переэтерификации в среде инертного растворителя с последующим выделением целевого продукта известными приемами.