Способ получения полимера-носителя для гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем Советский патент 1992 года по МПК C08F255/06 C08F4/02 

для получения однотипных стабильных полимерметаллических комплексов благодаря легкости структурно-конформационной адаптации при их образовании. Из этого следует, что основные свойства ГКС закладываются на стадии синтеза полимера-носителя и поэтому существене.н выбор соответствующих материалов. При этом они должны быть доступными и производиться в достаточном количестве, так как процессы, протекающие на разрабатываемых катализаторах, имеют большое практическое значение..

Таким образом, важным требованием, определяющим возможность практического использования ГКС, является технологичность производства полимера-носителя в количествах, необходимых для промышленного производства. Следовательно, для промышленной реализации высокоэффек тивных ГКС необходимо иметь удобную технологию получения полимеров-носителей заданной структуры и необходимой геометрической формы.:

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полимера-носителя для гель-иммобилизованных каталитических систем путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексообразователей, содержащих функциональные группь, с эластомером-основой, в углеводородном растворителе с последующей сшивкой полученного полимера..

В известном способе получения ГКС в 5 вес.% раствор эластомера-основы, в качестве которого использовали СКЭПТ (тройной сополимер этилена , пропилена и несопряженного диена), вводят виниловый комплексообразователь, например 4-винилпиридин (ВП); аллиловый спирт (АС), метакриловую кислоту (МАК), в количестве 5-20 вес.% от полимера основы, добавляют инициатор-динитрил азо-бис-изомасляной кислоты (ДИНИИЗ), реакционную смесь дегазируют и прогревают в токе аргона в течение 10-12 ч при 70-80 С. Затем вводят сшивающий агент и нагревают реакционную смесь при перемешивании 10-12 ч при 80°С. Из реакционной смеси отгоняют растворитель и получают сшитый полимерный композит в виде эластичной ограниченно набухающей в органических растворителях пленки различной толщины и размеров. Полученную пленку режут на частицы размером 2-3 мм и затем помещают в органи--меский раствор соли металла переменной валентности, например хлористого никеля, выдерживают 10-12 ч при комнатной темпе-ратуре, раствор декантируют, а частицы полимерного композита 4-5 раз отмывают 3-4-кратным избытком применяемого растворителя от избыточного количества соли

металла (не хемосорбированный металл). Фиксация соответствующего металла переменной валентности в объеме сшитого полимера-носителя и последующее формирование активных центров в присут0 ствии алюминийорганических соединений (АОС) приводит к созданию ГКС.

Однако применение низкоконцентрированных растворов в процессе приготовления ГКС имеет следующие недостатки.

5 Длительность приготовления катализатора - 25-30 ч. Применение ручного труда (резка пленки). Невозможность стандартизации получаемых образцов (различные толщина и размеры получаемой пленки).

0 Использование больших количеств растворителя (на 1 кг полимера-носителя 100-120 л растворителя), что приводит к усложнению технологии.

Наличие вышеуказанных недостатков

5 не позволяет реализовать способ получения полимера-носителя для ГКС на технологическом промышленном оборудовании.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса и получение пол0 имера-носителя в форме пленки, пластины, гранул или цилиндра заданных геометрических размеро.в..

Поставленная цель достигается тем, что прививку виниловыхкомплексообразовате5 лей проводят в 10-30 вес.% углеводородных растворах эластомера-основы, удаляют растворитель до остаточного содержания 510 вес.%,-а привитой сополимер подают на вальцы, вводят сшивающий агент, гомоге0 низуют смесь при 50-60°С в течение 15-20 мин с последующим формованием и вулканизацией в одну стадию при 165-175°С, давлении 100-:120 атм, в течение 1-10 мин. Полученный полимерный композит пред5 ставляет собой эластичные пленки, пластины, гранулы заданных размеров, нерастворимые в органических растворителя, но набухающие в них.

Выбранный интервал концентраций

эластомера-основы в углеводородных растворителях (10-30 вес.%) обусловлен тем, что применение концентраций ниже 10 вес.% нетехнологично (см. недостатки прототипа), а более 30 вес.% технологически не 5 осуществимо из-за высокой вязкости реакционной массы (наматывание раствора на перемешивающее устройство). Остаточное содержание растворителя (5-10 вес.%) в привитом сополимере, с одной стороны, выполняет роль пластифицирующей добавки

на стадии экструзии в режиме расплава, с другой стороны, способствует равномерой сшивке по всему объему сформованного жгута на стадии вулканизации в результате вытеснения им окклюдированногов объеме привитого сополимера кислорода воздуха.

Узкий температурный интервал вальцевания (50-60°С) позволяет работать в режиме размягчения полимерной композиции без ее налипания на вальцы.

Выбранные интервалы температур, давлений и времени при .вулканизации обусловлены, с одной стороны, использованием вулканизующих агентов с различными температурой и временем распада, с другой стороны, что наиболее важно, необходимостью получения образцов ГКС с различной степенью вулканизации (степенью набухания)..

Способ осуществляют следующим образом.

Готовят 10-30% раствор .эластомераосновы в углеводородном растворителе и при температуре 70-80% проводят радикально-инициированную прививочную СОполимеризациювиниловыхкомплексообразователей в полимерной или мономерной форме, содержащих функциональные группы, например, ПВП, ПАС, ПМАК,4-ПВ, МАК и т.д. в течение 3-4 ч. По окончании прививки удаляют растворитель до остаточного содержания 5-10 вес.%, а привитой сополимер, например СКЭПТПВП, подают на вальцы, добавляют сшивающий агент 2-3 вес.%, гомогенизуют смесь при50-60°С в течение 15-20 мин, гомогенизованный с перекисью полимерный композит формуют и вулканизуют в одну стадию при 165--175°С, давлении 100-200 атм в течение 1-10 мин,

Варьируя температуру и время последней стадии, можно получать образцы полимера-носителя с различной степенью сшивки, позвЪляющей регулировать производительность будущих ГКС. Фиксация соответствующего металла переменной валентности в виде насыщенного раствора соли в объеме сшитого полимера-носителя и последующая его обработка АОС приводит к формированию активных центров ГКС, способных вести различные реакции превращения углеводородов.

Введение переходных металлов в полимерную матрицу не сказывается на ее морфологических особенностях, заложенных на стадии синтеза полимера-носителя.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную мешалкой, заливают 600 мл гептана. При перемешивании и нагревании при 60°С в токе аргона вводят 45

г СКЭПТ, после полного растворения каучука туда же вводят 5 г 4-винилпирид«на (4ВП), 1 г ДИНИИЗ и проводят приа«ввчную сополимеризацию при 70-80°С в течение 4 5 ч. По окончании прививки удаляют 550 мя гептана. 50 г привитого сополимера СКЭПТ-ПВП подают на микровальцы, туда же вводят 1,5 г таблетированного пероксимона - (60% перекись дикумила и 40% на0 полнитель - каолин), прсле 15 мин вальцевания при 50°С гомогенизованную реакционную смесь подают на пресс-форму, где при 170°С, давлении 120 атм. в течение 3 мин полимерный композит фррмую т и

5 вулканизуютводну стадию в форме пластин 100x100 мм с толщиной 4 мм.

Сшитый полимер-моситель обрабатывают раствором ацетилацетона никеля, после чего 3-4 раза промывают растворителем

0 для удаления избыточного количества никеля, в присутствии ДИ БАХ формируют активные центры ГКС, активность которых испь1тывают в тестовой реакции димеризации этилена. Скорость димеризации 0.5 кг/г

5 кат.ч. Обозначение катализатора- СКЭПТпПВП-Ni.

Пример 2. В условиях примера 1 заливают 400 мл гептана, загружают 40 г СКЭПТ и 10 г 1,2-полибутадиена (1,2 ПБ),

0- после полного растворения каучуков вводят 5 г 4-винилпиридина и 1 г ДИНИИЗ, проводят прививочную сополимеризацию, удаляют растворитель (380 мл). 55 г привитого сополимера СКЭПТ-ПБ-ПВП подают на

5 микровальцы, туда же вводят 1,5 г Пероксимона, после 20 мин вальцевания при 60°С гомогенизованную реакционную смесь подают на пресс-форму, где при 165°С, давлении 150 атм в течение 5 f/ин полимерный . композит формуют и вулканизуют в одну

0 стадию в форме гранул с диаметром 3 мм. Сшитый полимерный композит обрабатывают в условиях полимера 1 и испытывают в тестовой реакции димеризации пропилена. Скорость реакции - 0,4 кг/г кат.ч. Обозначе5 ние катализатора - СКЭПТ-ПБ-ПВП-Nl.

Пример 3. В условиях примера 1 заливают 250 мл гептана, загружают 40 г СКЭПТ и 10 г 1,2-ПБ, после растворения каучуков вводят 7,5 г полиметакриловой

0 кислоты (ПМАК) и 1 г ДИНИИЗ и проводят прививочную сополимеризацию, удаляют растворитель (380 мл). 55 г привитого сополимера СКЭПТ-ПБ-ПВП подают на микро, вальцы, туда же вводят 2 г пероксимона,

5 после 20 мин вальцевания при 50°С гомогенизованную реакционную смесь подают на пресс-форму, где при 175°С, давлении 200 атм, в течение 1 мин полимерный композит формуют и вулканизуют в одну стадию в

форме цилиндров с диаметром 0.3 мм и высотой 10 мм. Сшитый полимерный композит обрабатывают магнийорганическим соединением, раствором TiCU в присутствии ДИБАХ формируют активные центры ГКС и испытывают в тестовой реакции полимеризации этилена. Скорость полимеризации 0,35 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора СКЭПТ-ПБ-ПМАК-ЗВМдХ-Т1С14.

Пример 4. В условиях примера 1 заливанэт 400 мл гептана,загружают 40 г СКЭПТ, после растворения каучука вводят 5 г полиаллияового спирта (ПАС) и 1 г ДИНИИЗ, проводят прививочную сополимеризацию, удаляют растворитель (390 мл), 43 г привитого сополимера СКЭПТ-ПАС подают на микровальцы, туда же вводят 1 г гидроперекиси изопропилбензола (ГИПЕРИЗ) после 15 мин вальцевания при 50° С гомогенйзованную реакционную смесь подают на пресс-форму, где при 165°С, давлении 200 атм, в-течение 10 мин полимерный композит формуют и вулканизуют в одну

стадию в форме пленки 100x100 мм при толщине 0,2 мм. Сшитый полимерный композит обрабатывают в условиях примера 3 и испытывают в тестовой реакции полимеризации этилена. Скорость полимеризации 0.3 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора СКЭПТ-ПАС-РМдХ-Т1С14.

Таким образом, способ позволяет сократить расход растворителя на стадию прививки в 3-4 раза; снизить пожаро-взрывоопасность производства; сократить энергозатраты, связанные с нагреванием и испарением растворителя; уменьшить обьем аппаратуры в 3-4 раза; сократить время приготовления катализатора в 7-10 раз; устранить применение ручного труда на стадии резки пленки.

Получить полимерный композит для ГКС в форме пластин, гранул, пленок, цилиндров с заданными геометрическими параметрами, позволяющими провести стандартизацию получаемых образцов.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРАНОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЕЛЬ-ИММОБИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ путем радикально-инициированной прививочной сополимеризации виниловых комплексообразователей, содержащих функциоИзобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения полимерных композиций, используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС). В рабочем состоянии они представляют собой макроскопические частицы особым образом сконструированного полимерного композита, набухшие в реакционной среде (гель) и потому проницаемые для реагентов и растворимых продуктов реакции. В них иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов, служащие активными центрами. Реакция протекает во всем объеме набухших частиц. Поэтому ГКС сочетают гетерогенность с точки зрения строения и связанные с этим технологические преимущества с предельно высокой диспернальные группы, с эластомером-основой в углеводородном растворителе с последующей сшивкой полученного полимера, отличающийся тем, что,с целью упрощения технологии процесса и получё ния полимера-носителя в форме пленки, пластины, гранулы или цилиндра заданных геометрических размеров, прививку.виниловых комплексообразователей проводят в 10-30 вес. % углеводородных растворах эластомера-основы, удаляют растворитель до остаточного содержания 5-10 вес.%, а привитой сополимер подают на вальцы, вводят сшивающий агент, гомогенизуют смесь при 50-60 С в течение 15-20 мин с последующим формованием и вулканизацией в одну стадию при 165-175°С, давлении 100-200 атм, в течение 1-10 мин. (Л с сностью катализатора, большинство активных центров которого, как и в случае гомогенного катализатора, доступно для О молекул субстрата. ч о с Наиболее подходящими полимераминосителями для ГКС являются полимерные композиции, полученные путем радикаль00 СА) ной прививки макромолекул, способных образовывать комплексы с переходными металлами, к инертному полимеру-основе, который берется в определенном избытке и в дальнейшем играет роль дисперсной фазы, ограниченно набухающей в реакционной среде. Для создания высокоселективных катализаторов необходимо обеспечить формирование однотипных активных центров. Указанные полимеры-носители для ГКС представляют собой оптимальные системы